清洁能源 氢能 课件

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1.3 氢气提纯

无论采用何种原料制备氢气,都只能得到含氢的混合气, 需要进一步提纯和精制,以得到高纯氢。 氢气提纯方法较多,但有些方法不适宜用来制备高纯氢, 如膜分离法,所得产品纯度低,无法达到高纯氢纯度要求。 一些常用的氢气提纯精制方法,如冷凝法、低温吸收法, 单独使用时净化所得产品难以达到要求。 目前,用于精制高纯氢的方法主要有:冷凝-低温吸附法、 低温吸收-吸附法、变压吸附法、钯膜扩散法、金属氢化 物法以及这些方法的联合使用。
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(3)部分氧化的原理反应
甲烷可在氧气中部分氧化(partial oxidation, POX)生成 合成气(水煤气) :

CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2

△H = - 9 kcal/mol
此反应使用或不使用催化剂均可
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(4)自热重整的原理反应

自热重整(Autothermal reformingATR)是在氧气内部燃烧的反应 器内完成全部烃类物质转化反应的过程。 ATR反应是结合SMR 和POX的一种新方法,最早出现于1970年代。如上所述,POX 是个放热反应,ATR法是将POX反应放出的热量提供给SMR, 既可限制反应器内的最高温度又可降低能耗。


水煤气转化反应方程式为:
CO + H2O = CO2 + H2

△H = - 41.8 kJ/mol
煤气化反应是一个吸热反应,反应所需热量由碳的氧化 反应提供。
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(2) 煤地下气化技术

煤炭地下气化,就是将地下处于自然状态下的煤进行有控 制的燃烧,通过对煤的热作用及化学作用产生可燃气体, 这一过程在地下气化炉的气化通道中由3个反应区域(氧化 区、还原区和干馏干燥区)来实现。 煤的地下气化技术同样被认为是实现大规模制氢的候选技 术之一。

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氢能发展史-为科学家认可

近年来燃料电池技术—低温的质子交换膜燃料电池和高 温的固体氧化物燃料电池—发展迅速,被广泛认为将成 为未来人类社会中主要的动力来源,尤其是用于发电和 交通工具方面 而燃料电池最适宜的燃料就是氢。因此,科学家们预测, 氢能将与电能一起成为未来能源体系的两大支柱。

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氢是安全能源 氢的扩散能力很大,不具毒性及放射性
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为什么氢是永恒的能源?

氢的燃烧热值高 高于所有化石燃料和生物质燃料
表3-1 几种物质的燃烧值
名称
氢气
甲烷
50, 054
汽油
44, 467
乙醇
27, 006
甲醇
20, 254
燃烧值 / kJ · kg-1 121, 061

氢的燃烧稳定性好 燃烧充分
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(1) 煤地面气化技术

气化
煤气净化
CO变换
H2提纯
H2产品
气化剂
灰渣
副产品硫
水蒸汽
尾气
副产CO2
煤气化制氢技术工艺流程
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(1) 煤地面气化技术

煤气化制氢主要包括三个过程,即造气反应、水煤气转 化反应、氢的纯化与压缩。 造气反应方程式为: C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) △H= +131.2 kJ/mol
清洁能源 氢能
1
主要内容
前言 氢能发展史 氢的制取 氢的储存与输运 氢的应用 氢的安全性

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让我们带着以下问题走进氢能的世界
什么是 氢能
氢能的 限制
氢能的一 般特性
氢能
氢能的 生产
氢能的储 存与运输
氢能的利 用现状
前言

二次能源
联系一次能源和用户的中间纽带,可分为 “含能 体能源” 和“过程性能源”,目前电能是当前应 用最广的“过程性能源”。
CH4 + H2O = CO + 3H2 CH4 + 1/2 O2 = CO + 2H2
△H = + 49 kcal/mol △H = - 9 kcal/mol
自热重整(ATR)反应:
CH4 + xO2 + (2-2x) H2O = CO2 + (4-2x) H2
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1.1.2 煤气化

所谓煤气化,是指煤与气化剂在一定的温度、 压力等条件下发生化学反应而转化为煤气的工 艺过程。 煤气化技术按气化前煤炭是否经过开采而分为 地面气化技术(即将煤放在气化炉内气化)和地 下气化技术(即让煤直接在地下煤层中气化)。
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1.3.2 低温吸收—吸附法

纯化仍需分两步进行:首先,根据原料氢中杂质的种类, 选用适宜的吸收剂,如甲烷、丙烷、乙烯、丙烯等,在 低温下循环吸收和解吸氢中杂质。例如可用液体甲烷在 低温下吸收CO等杂质,然后用丙烷吸收其中的CH4,可 得到99.99%的H2。然后,再经低温吸附法,用吸附剂除 去其中微量杂质,制得纯度为99.999-99.9999%的高纯 氢。
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氢-能量转化的载体
由于具有上述优点,而且目前电能存在 着难以储存、远程输运时损耗大的缺点, 故在未来能源体系中,氢能将成为各种 能量形式之间转化的最优良载体。
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氢能发展史-发展期

1970年,通用汽车公司的技术中心提出“氢经济”的概 念,主要的思路是利用大型核电站的电力电解水制氢。 1974年,受石油危机的影响和启迪,一些学者组建了国 际氢能协会(International Association for Hydrogen Energy, IAHE)。 IAHE随后创办了《国际氢能杂志》并举行了两年一次的 世界氢能大会。
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中国能源一次能源需求
中国2005年的一次能源需求总量 (其它指交通运输、农业、服务业及未指明的行业)
前言

氢能,新的含能体能源
由于目前“过程性能源”尚不能大量地直接储存,因此汽 车等交通工具只能采用汽油、柴油这一类“含能体能源”。
随着常规能源危机的出现,在开发新的一次能源(如可燃 冰)的同时,人们将目光也投向寻求新的“含能体能源”, 氢能正是一种值得期待的新型二次能源。 已有资料表明,如车用燃料使用20% H2 + 80% CH4,尾 气中COx(CO与CO2)可降低20%、NOx可降低40%。
21世纪将是“氢经济(Hydrogen economy)”时代
一次能源
二次能源
最终用户 汽车、飞机、 船舶
制氢
太阳能 风能 海洋能 地热能
氢 气
燃料电池
电解水
发电
电 力
工业、农业、 民生
图3-1 设想中的21世纪能源结构体系
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美国能源部 Hydrogen Posture Plan

第一阶段(Phase I)为相关技术的研发阶段,并在此基础上 做出是否商业化的决策,此阶段中政府将起到主导作用; 在第二阶段(Phase II),氢能初步进入市场,便携式电源和 固定/运输系统开始实现商业化,并在国家政策的引导下开 始与氢能相关的基础建设投资; 进入第三阶段(Phase III)后,氢能源和运输系统实用化, 市场和基建投资规模不断扩大; 第四阶段(Phase IV)为市场与基础建设均已完善的阶段,氢 能源和运输系统广泛应用于各个领域,完全实现“氢经济”。
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为什么氢是永恒的能源?

氢的资源丰富 存在形式 氢的来源丰富 制取方法 氢是最环保的能源 利用低温燃料电池,由电化学反应将氢转化为电能和水, 不排放CO2和NOx;使用氢燃料内燃机,也可显著减少 污染。

氢气具有可储存性 与电、热最大的不同 氢的可再生性 循环-永无止境


氢是“和平”能源 -中东战争


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电解水制氢的方法

就目前而言,以碱液为介质、采用加压、高温方法电解 水制氢是已经发展得比较成熟的一种操作简单、可以大 规模制氢的方法,但该法所制氢气仅占全球氢气总产量 的1~4%。 电解水制氢存在的最大问题是槽电压过高,导致电能消 耗增大,进而导致成本增加,这也是目前该技术无法与 化石燃料制氢技术竞争的主要原因。 水电解制氢目前主要包括三种方法,分别是碱性水溶液 电解、固体聚合物电解质水电解和高温水蒸气电解。
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1.1.1 天然气制氢
3.1.1 化石燃料制氢技术
天然气制氢
甲烷蒸气 重整
绝热 预重整
部分氧化
自热重整
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(1)甲烷蒸气重整的原理反应

甲烷蒸汽重整(SMR)主要反应为: CH4 + H2O = CO + 3H2 △H = + 49 kcal/mol △H = - 10 kcal/mol 水-气转化反应: CO + H2O = CO2 + H2 随着反应的进行,蒸汽有可能被CO2取代,因此会发生 下面的反应: CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 △H = + 59 kcal/mol 上述反应均需催化剂的存在,最常用的催化剂是Ni。
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现状与展望

譬如,就目前而言,只有通过矿物燃料(主要是天 然气)重整技术才能获得相对廉价的氢,并非长远 之计,因而,能否开发其他真正可持续发展的、 大规模的廉价制氢技术将成为“氢经济”能否最 终实现的关键所在;另外,氢气以何种方式储存 及输送最经济、最合理也是亟待解决的问题 。
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outline

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煤炭地下气化原理图
1.2 电解水制氢
业已发展成熟的制氢方法很多,但在可开发性方面,却 尚未发现比水电解法更为优越的方法,因而电解水制氢 是最有应用前景的一种方法,它具有产品纯度高、操作 简便、无污染、可循环利用等优点。 传统的电解水制氢技术已经商业化80余年,但其现状仍 很不令人满意。2002年全球氢气年产量约为4.1×107 t, 而采用电解水方法获得的氢气不超过5%。
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现状与展望
目前全世界每年约生产5×1012 Nm3氢气,主要

用于化学工业,尤以合成氨和石油加工工业的
用量最大。90%以上的氢气是以石油、天然气
和煤为原料制取的,北美95%的氢气产量来自
天然气蒸汽重整。若设想将这些氢气全部作为 能源,仅相当于全球年能耗的1.5%。
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现状与展望

真正的“氢经济”距离人们的日常生活还比较遥 远 主要原因是氢能的大规模利用离不开大量廉价氢 的获得和安全、高效的氢气储存与输送技术,以 及应用技术的开发。而现阶段的科技水平与这些 条件相比尚存在一定差距,急需解决很多技术方 面的难题。


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氢能发展史-步入工程探索阶段

二十世纪80年代,德国认真地提出HYSOLAR计划,它是 德国/沙特在阿拉伯半岛的项目,计划用沙漠地带的太 阳能制氢。改项目已经过实验示范了太阳发电和电解 的直接结合,示范功率达到350kW。 德国还考虑利用加拿大廉价的水电就地电解水制氢, 液化后用船运输液氢到欧洲。
1 2 3 4 氢的制取 氢的储存与输运 氢的应用 氢的安全性
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1 氢的制取
1.1 化石燃料制氢
1.2 电解水制氢
(其它发展中的技术:生物及生物质制氢,太阳 能光解水制氢,热化学分解水制氢)
1.3 氢气提纯
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1.1 化石燃料制氢
在“氢经济”的起始阶段,氢主要从矿物燃料中获得
1.1.1 天然气制氢 1.1.2 煤气化制氢
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其它已开展的大规模氢能开发项目

冰岛于1999年在其首都雷克雅未克启动了“生态城市 交通系统”(Ecological City Transport System, ECTOS)计划,并为此专门成立了冰岛新能源公司 (Icelandic New Energy Ltd.)负责实施该计划其总体 目标是在2030年左右,冰岛全境实现以氢能替代传统 燃料。 由于目前冰岛所使用的能源主要来自地热和水力发电, 因此主要采用电解水技术(在加氢站就地)制氢,以燃 料电池作为主要动力设备。

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煤气化的重要意义

煤气化制氢曾经是主要的制氢方法,随着石油工业的兴 起,特别是天然气蒸汽重整制氢技术的出现,煤气化制 氢技术呈现逐步减缓发展态势。 但对中国来说,煤炭资源丰富(我国是世界上少数以煤 炭为主的国家之一,1997年我国的煤炭消费占一次能源 的73.5%。到2030-2050年,煤在我国一次能源消费中 仍将占50%以上),价格相对低廉,而天然气价格较高, 资源储量并不大,因此对我国大规模制氢并减排CO2而 言,煤气化是一个重要的途径。
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1.3.1 冷凝-低温吸附法

纯化分两步进行:首先,采用低温冷凝法进行预处 理,除去杂质水和二氧化碳等,需在不同温度下进 行二次或多次冷凝分离。再采用低温吸附法精制, 经预冷后的氢进入吸附塔,在液氮蒸发温度(-196℃) 下,用吸附剂除去各种杂质。如可用活性氧化铝进 一步除去微量水,分子筛吸附除O2,除N2,硅胶除CO、 N2、Ar,活性炭除CH4等等。吸附剂用加热H2再生。 工艺多采用两个吸附塔交替操作。净化后H2纯度达 99.999-99.9999%。
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