有机化学的氧化还原反应

有机化学氧化还原反应总结

一、氧化反应：有机物分子中加入

O 原子或脱去H 原子的反应。

常见的氧化反应： ①醇的氧化 醇→醛 ②醛的氧化 醛→酸

③有机物的燃烧氧化、与酸性高锰酸钾溶液的强氧化剂氧化。

④醛类及其含醛基的有机物与新制Cu （OH ）2悬浊液、银氨溶液的反应

常见的氧化剂有氧气、酸性高锰酸钾、二氧化锰、臭氧、银氨溶液和新制Cu （OH ）2悬浊液

a. 能被酸性KMnO 4氧化的：烯、炔、二烯、油脂（含C==C 的）苯的同系物、酚、醛、葡萄糖等。

b. 能被银氨溶液或新制备的Cu(OH)2悬浊液氧化的：醛类、甲酸及甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖。

1.高锰酸钾氧化

a.在稀、冷KMnO4（中性或碱性）溶液中生成邻二醇

b.在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断裂, 得到酮和羧酸的混合物，如:

炔烃与氧化剂（KMnO4或O3）反应，产物均为羧酸或CO2

2.臭氧化反应: CHR=CR ＇R ＂＋Ｏ３→ＲＣＨ=Ｏ+Ｒ’Ｃ=ＯＲ”

3.醛的氧化：由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化，使用弱的氧化剂都能使醛氧化。利用两者氧化性能的区别，可以很迅速的鉴别醛或酮：

a 费林试剂(Fehling)：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。

b 托伦斯试剂(Tollens)：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。

坎尼扎罗（Cannizzaro ）反应

不含a 氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸：

KMnO 4O H 2CH 3CH 2C=CHCH 3

CH 3OH CH 3CH 2CCH 3O CH 3COOH +,

,RCHO NaOH Cu(OH)2RCOONa Cu 2O O H 2++++23RCHO Ag(NH 3)2OH RCOONH 4O H 2NH 3+2+++23HCHO

NaOH

HCOONa HCH 2OH

2浓+

二、还原反应：有机物分子中加入H 原子或脱去O 原子的反应

常见的还原反应有：烯、炔、苯及其同系物、醛、酮、酚、油脂等的催化加氢。

常见的还原剂有氢气、氢化铝锂（LiAlH 4）和硼氢化钠(NaBH 4)等。

Lindlar 催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯烃阶段。

1.在催化剂（Ni 、Cu 、Pt 、Pd 等）存在下，烯烃与氢加成得到烷烃；醛、酮与氢气加成得到醇，产率高。(分子中其它不饱和键，如－NO2、－CN 、C=C 、 C ≡C 等同时被还原) 这种反应称为催化加氢。

2.硼氢化钠NaBH4： 缓和的负氢还原剂，只还原醛、酮和高活性的酰氯，不影响分子中其他不饱和键

3.氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强，能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酰氯和除碳碳重键以外的不饱和基团（如－NO2、－CN 、－C=NOH 等）

几类典型还原法

克莱门森(Clemmensen)还原:将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：

沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应

硼氢化—氧化反应：具有反马氏规律加成取向，立体化学上为顺式加成，且无重排产物生成。

用金属钠-醇还原

R-C-OR'

O

25RCH 2OH + R'OH

（还原酯最常用的方法、间接还原羧酸的方法。）

Rosenmund 还原 (罗德门森还原)，酰氯经催化氢化还原为伯醇：

R-C-Cl + H 2

O

RCH 2OH

CH 3CH=CH 2H 2

Pt / C

CH 3CH 2

CH

3H

22CH 2CH 3

CH 2CH 2CH 2CH 3Zn / Hg Cl

H O CCH 2

CH 3

CH 2CH 2CH 3NH NH / NaOH

O

RCH CH 2BH (RCH 2CH 2)3B 22

OH O H RCH 2CH 2OH

(RCH 2CH 2O)3B

注:：几个特殊氧化还原反应

CH 2OH

MnO 2

CH 2Cl 2

CHO

C 15H 31CH 2OH

4(2) H 2O，98%

C 15H 31CCl

O (CH 3)3CCH 2CCH 3

O

(CH 3)3CCH 2COOH + CHBr 3

(1) Br 2,NaOH (2) H +,H 2O,89%

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CH 2=CH 2

O 2

Ag

C

H 2O

CH 2

,250℃

HN O 3COOH COOH

CH 3

CH=CH 2CH 3C O

O OH

CH

O

2

CH 3

CH 3COOH

++