《伏安分析法》PPT课件
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《伏安分析法》PPT课件
❖ ⑤尤考维奇（D.Ilkovič） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经 典极谱定量分析基础
❖ ⑥尤考维奇（D.Ilkovič） 1935年 极谱波方程式定量基础
方法与仪器
❖ 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyer ❖ 极谱滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D.
方法 测量物 电极面
理量
积
电位分 电位、 -析法 电动势
电解分 电重量、 大面积 析 电量
极化
无浓差 极化
尽量减 小极化
电流 ~0 有电流
待测物 浓度 --
较高浓 度
待测物 消耗量
极小
完全消 耗
伏安法 电流 小面积 完全浓 有电流 稀溶液 极小 差极化
历史及发展
❖ ①G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电 压间关系
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平 衡电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电 化学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
可分为三个基本部分 ： 外加电压装置：提供可变的外加直流电压 （分压器） 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电 极上
参比电极――是去极化电极，其电极电位不随 外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极 （SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池 连接。
伏安分析法PPT
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液 与待测液组份基本一致——底液。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小
。 通 常 将 m2/3t1/6 称 为 毛id 细 管 特 性 常 数 。 设 汞 柱 高 度 为 h ， 因 m=k’h ，
.
6
电压由 0 V逐渐增加到-1.2 V左右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背 景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反 应。
继续增加电压，或DME更负。即
滴汞电极表面的Pb2+ 迅速获得电 子而还原，电解电流急剧增加。
11.1.1 极谱分析基本装置
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
.
绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
3
11.1.2 伏安分析电极系统
三电极系统及装置： 实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，
并产生iR 降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总 电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须克服 iR 降 ！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。
电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶 液中未除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的 不断生长和落下引起的。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所 产生的电位—影响测定灵敏度和检测限。
扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
伏安分析法.ppt
21:00:55
极谱分析法（Polarography）：采用滴汞电极作 工作电极，其电极表面作周期性更新的一种伏安 分析方法。
在极谱分析中，通常采用大面积的饱和甘汞电极为阳极 （参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。
EHg/ Hg2Cl 2ຫໍສະໝຸດ E Hg / Hg2Cl2
0.059 lg
[Cl ]
21:00:55
2. 电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解还原电压 时，电解池内会发生如下的氧化还原反 应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e
Cd
Cd2+
阳极氧化反应:
2OH- -2e- H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压，Ud 代表金属离子的分解电压，R代表电 路阻抗、 i 为通过的电流。
1. 极谱分析的原理
由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位 偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。
由于电解时在电极表面的离子浓度差异而引起的 极化现象称为浓差极化。
21:00:55
极谱分析是应用浓差极化现象来 测量溶液中待测离子浓度的。 在电流密度较大，搅拌不充分或 者甚至不搅拌条件下，由于电解 反应电极表面周围的离子浓度迅 速降低，溶液本体离子来不及扩 散到电极表面补充，从而会至使 电极表面附近离子浓度降低。
21:00:55
当外加电压较大时，电极周围的待测离子浓度会降为零。 此时电流不会随外加电压的变化而变化（与外加电压无关 系），而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速 率决定，并达到一个极限值，称为极限电流。此时电流与 离子浓度有一定的关系，这就是极谱定量分析的依据。
极谱分析法（Polarography）：采用滴汞电极作 工作电极，其电极表面作周期性更新的一种伏安 分析方法。
在极谱分析中，通常采用大面积的饱和甘汞电极为阳极 （参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。
EHg/ Hg2Cl 2ຫໍສະໝຸດ E Hg / Hg2Cl2
0.059 lg
[Cl ]
21:00:55
2. 电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解还原电压 时，电解池内会发生如下的氧化还原反 应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e
Cd
Cd2+
阳极氧化反应:
2OH- -2e- H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压，Ud 代表金属离子的分解电压，R代表电 路阻抗、 i 为通过的电流。
1. 极谱分析的原理
由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位 偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。
由于电解时在电极表面的离子浓度差异而引起的 极化现象称为浓差极化。
21:00:55
极谱分析是应用浓差极化现象来 测量溶液中待测离子浓度的。 在电流密度较大，搅拌不充分或 者甚至不搅拌条件下，由于电解 反应电极表面周围的离子浓度迅 速降低，溶液本体离子来不及扩 散到电极表面补充，从而会至使 电极表面附近离子浓度降低。
21:00:55
当外加电压较大时，电极周围的待测离子浓度会降为零。 此时电流不会随外加电压的变化而变化（与外加电压无关 系），而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速 率决定，并达到一个极限值，称为极限电流。此时电流与 离子浓度有一定的关系，这就是极谱定量分析的依据。
《伏安和极谱分析法》PPT课件
图中i： l :极限电 (lim 流 itingcurr)ent id:极限扩散d电 iff流 usic（ ounrr)ent ir :残余电r流 edi（ ducaulrr)ent
1 :半波电位。 2
分析：1） （在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E， 分时，阴极滴汞电极 没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通 过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波 为电 定位 性作 分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同 相， 2
同，若浓度不id同 不， 同则 ：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性 表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电 极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅 速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于 是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由 于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ： 流即极谱波的id＝ 高 il 度 ir,且 ，id CCd，因而可作为极 定量分析的依据。
（5）半波电 12， 位即 12id处所对应的
电E1位 或， 1 表用示。在一定
2
2
实 下验 ，条
半波电位的数据 离与 子欲 的测 浓 C无度关，仅决定于 子欲 的测 本离 45年 前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展 了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分 析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量 物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极 过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和
1 :半波电位。 2
分析：1） （在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E， 分时，阴极滴汞电极 没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通 过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波 为电 定位 性作 分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同 相， 2
同，若浓度不id同 不， 同则 ：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性 表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电 极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅 速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于 是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由 于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ： 流即极谱波的id＝ 高 il 度 ir,且 ，id CCd，因而可作为极 定量分析的依据。
（5）半波电 12， 位即 12id处所对应的
电E1位 或， 1 表用示。在一定
2
2
实 下验 ，条
半波电位的数据 离与 子欲 的测 浓 C无度关，仅决定于 子欲 的测 本离 45年 前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展 了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分 析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量 物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极 过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和
仪器分析 第5章 伏安分析法PPT课件
2020/11/13
5.2 扩散电流方程式 — 定量分析基础
• 金属离子在滴汞电极上的反应：
Cd2+ + 2e- +Hg
Cd(Hg)
EERnБайду номын сангаасTlncM '
2020/11/13
（ xc)电极表面cMcM '
电解电流受电极表面金属离 子的扩散速率所控制
iK(cMcM ' )
外加电压继续增加，cM′趋向于0
化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不搅动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L
特殊的目的何在？
使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
2020/11/13
二、极谱分析过程和极谱波
绘制电流-电压曲线。
U = ( ESCE -Ede ) + i R
U = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE)
所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
2020/11/13
讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
2020/11/13
2020/11/13
讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
5.2 扩散电流方程式 — 定量分析基础
• 金属离子在滴汞电极上的反应：
Cd2+ + 2e- +Hg
Cd(Hg)
EERnБайду номын сангаасTlncM '
2020/11/13
（ xc)电极表面cMcM '
电解电流受电极表面金属离 子的扩散速率所控制
iK(cMcM ' )
外加电压继续增加，cM′趋向于0
化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不搅动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L
特殊的目的何在？
使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
2020/11/13
二、极谱分析过程和极谱波
绘制电流-电压曲线。
U = ( ESCE -Ede ) + i R
U = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE)
所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
2020/11/13
讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
2020/11/13
2020/11/13
讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
课件伏安分析法.ppt
汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电 流-电压曲线。
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
2024/10/8
8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
2024/10/8
20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
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20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
伏安分析法PPT课件
上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的时 间，A为平板电极面积。
第38页/共57页
从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v增加，
峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大， 电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。 对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。
峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系
2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2++2e－+Hg == Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg－2e－+２Ｃl－=Hg2Cl2
电极电位：
DME
0.059 lg
cCs d 2
2
cC d ( Hg )
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
第6页/共57页
3. 电流急剧上升阶段cd
继续增加电压，DME更负。csCd2+ 将减小，即滴汞电 极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此， 滴汞表面 Cd2+浓度低于溶液本体Cd2+浓度，产生 “浓差
极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速
第32页/共57页
扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期 (7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长 后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫 描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）； 后者为前者的50 80倍。单扫描极谱出现峰电流， 因而分辨率比经典极谱高。
第11页/共57页
第38页/共57页
从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v增加，
峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大， 电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。 对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。
峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系
2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2++2e－+Hg == Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg－2e－+２Ｃl－=Hg2Cl2
电极电位：
DME
0.059 lg
cCs d 2
2
cC d ( Hg )
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
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3. 电流急剧上升阶段cd
继续增加电压，DME更负。csCd2+ 将减小，即滴汞电 极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此， 滴汞表面 Cd2+浓度低于溶液本体Cd2+浓度，产生 “浓差
极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速
第32页/共57页
扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期 (7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长 后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫 描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）； 后者为前者的50 80倍。单扫描极谱出现峰电流， 因而分辨率比经典极谱高。
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《极谱与伏安分析法》课件
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THANKS
压曲线。
根据电流-电压曲线计算 被测物质的浓度或含量
。
对实验结果进行误差分 析和可靠性评估。
03
伏安分析法基础
伏安分析法的原理
1
伏安分析法是一种电化学分析方法，通过测量电 流随电位变化的关系来研究电极反应过程。
2
伏安分析法的基本原理是电位控制下的电流测量 ，通过改变电极电位来观察电流的变化，从而获 取有关电极反应的信息。
阶梯伏安法
将电极电位分成多个阶梯，并在每 个阶梯上保持恒定电位，测量相应 的电流响应，从而研究电极反应过 程。
伏安分析法的实验操作
组装实验装置
将电极、导线、电解池等仪器 组装在一起，确保连接牢固、 导电良好。
实验操作
设定合适的电位范围和扫描速 率，开始进行伏安实验，记录 电流随电位变化的曲线。
准备实验仪器和试剂
详细描述
极谱与伏安分析法在生物医学领域的应用研究涉及药物代谢、疾病诊断、生物分子检测等多个方面。 通过电化学手段对生物体内的物质进行检测，能够为药物研发、疾病诊断和治疗提供有力支持。
06
结论
总结极谱与伏安分析法的知识要点
极谱分析法
是一种电化学分析方法，通过在电解过 程中测量电流-电压曲线来研究物质的 电化学性质。
采用脉冲电压进行电解，提高了灵敏度和分辨率，适用于痕量
物质的分析。
交流极谱法
03
通过测量电解过程中的交流电流来分析物质，能够消除背景电
流的干扰，提高准确性。
极谱分析法的实验操作
实验前准备
实验操作
数据处理
结果分析
选择适当的电极和电解 液，准备好实验仪器和
试剂。
将电极浸入电解液中， 施加电压并记录电流-电
第5章_伏安分析法
第五章 伏安分析法
Voltammetry analysis
5.1 极谱分析基本原理 5.2 极谱定量分析 5.3 极谱定性分析 5.4 干扰电流及其消除 方法
05:39:52
5.1 极谱分析的基本原理
伏安分析法：以测定电解过程中的电流电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱法(polarography)： 采用滴汞电极的伏安分析法。
极谱分析是在特殊条件下进行的电 解分析。
05:39:52
一、电解池的伏安行为
当外加电压U外达到的Cd2+分解电 压Ud时，电解池内会发生如下的氧化 还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
(Cd2+)
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
05:39:52
电流和电压的关系理论上应该是一直线
+
+
+-
+
+
+
-
+
++
Shielding region
05:39:52
4.氧波
溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产 生两个极谱波。 E1/2=-0.05V(vs.SCE) ；E1/2 = -0.94V(vs.SCE)
消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。
① 在溶液中通入氮气、氢气、二氧 化碳等；
得：
Ede
EO
0.059 n
lg
（6）
05:39:52
在一定的底液和实验条件下，E , A, B , kA及kB
都是常数，它们可合并为常数E'
Ede
Voltammetry analysis
5.1 极谱分析基本原理 5.2 极谱定量分析 5.3 极谱定性分析 5.4 干扰电流及其消除 方法
05:39:52
5.1 极谱分析的基本原理
伏安分析法：以测定电解过程中的电流电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱法(polarography)： 采用滴汞电极的伏安分析法。
极谱分析是在特殊条件下进行的电 解分析。
05:39:52
一、电解池的伏安行为
当外加电压U外达到的Cd2+分解电 压Ud时，电解池内会发生如下的氧化 还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
(Cd2+)
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
05:39:52
电流和电压的关系理论上应该是一直线
+
+
+-
+
+
+
-
+
++
Shielding region
05:39:52
4.氧波
溶液中的溶解氧易在电极上还原，还原分两步，产 生两个极谱波。 E1/2=-0.05V(vs.SCE) ；E1/2 = -0.94V(vs.SCE)
消除方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。
① 在溶液中通入氮气、氢气、二氧 化碳等；
得：
Ede
EO
0.059 n
lg
（6）
05:39:52
在一定的底液和实验条件下，E , A, B , kA及kB
都是常数，它们可合并为常数E'
Ede
伏安分析法--课件PPT课件
第22页/共82页
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
D 被测组分在溶液中的扩散
C 被测物的浓度，mmol * l 1
（极谱定性的依据）
第17页/共82页
5.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生 （4） 极谱分析过程和极谱波
id kC id 极限扩散电流
极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差
极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去 残余电流即得到极限扩散电流（id ）。
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
第27页/共82页
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
入的 已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由 扩散电流方程得：
第11页/共82页
5.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生
（4） 极谱分析过程和极谱波 例：Pb2+（10-3 mol/L）
➢ 大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比 电极）
➢ 其电极电位在电解过程中保持恒定。
Hg / HdCl
Hg / HgCl
0.059lg[Cl ]
(25 C)
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
D 被测组分在溶液中的扩散
C 被测物的浓度，mmol * l 1
（极谱定性的依据）
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5.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生 （4） 极谱分析过程和极谱波
id kC id 极限扩散电流
极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差
极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去 残余电流即得到极限扩散电流（id ）。
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
第27页/共82页
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
入的 已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由 扩散电流方程得：
第11页/共82页
5.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生
（4） 极谱分析过程和极谱波 例：Pb2+（10-3 mol/L）
➢ 大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比 电极）
➢ 其电极电位在电解过程中保持恒定。
Hg / HdCl
Hg / HgCl
0.059lg[Cl ]
(25 C)
5第五章伏安分析法
②B.Kucéra 1903年 利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛 细管曲线，发现曲线上有几次极大现象
③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年 电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由 于波电空位气→中定O2性造分成析的，发现浓差极化→定量分析/半
④海洛夫斯基+志方益三 1925 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd.
目前的极谱仪都采用三电极系统
即除了工作电极和参比电极外，还有一支由 铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅助电极 组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工 作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把 工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加 电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。
三、极谱波的形成
定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化 的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组 成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压 特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作 电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
可分为三个基本部分 ： 外加电压装置：提供可变的外加直流电压 （分压器） 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电 极上
参比电极――是去极化电极，其电极电位不随 外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极 （SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池 连接。
方法 测量物 电极面
理量
积
电位分 电位、 -析法 电动势
电解分 电重量、 大面积 析 电量
极化
无浓差 极化 尽量减 小极化
③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基） 1922年 电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由 于波电空位气→中定O2性造分成析的，发现浓差极化→定量分析/半
④海洛夫斯基+志方益三 1925 自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd.
目前的极谱仪都采用三电极系统
即除了工作电极和参比电极外，还有一支由 铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅助电极 组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工 作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把 工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加 电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。
三、极谱波的形成
定义：
伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化 的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组 成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压 特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作工作 电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
可分为三个基本部分 ： 外加电压装置：提供可变的外加直流电压 （分压器） 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电 极上
参比电极――是去极化电极，其电极电位不随 外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极 （SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池 连接。
方法 测量物 电极面
理量
积
电位分 电位、 -析法 电动势
电解分 电重量、 大面积 析 电量
极化
无浓差 极化 尽量减 小极化
第五章伏安分析法-PPT课件
如果用微电极作为阴 极，且不搅拌溶液，则电 解时微电极表面的离子浓 度随电压增加而迅速降低， 直至实际上为零。
此时电流不再随外 加电压增加而增加，仅 受离子从溶液本体扩散 到电极表面的速度控制， 并达到一个极限值，称 为极限电流。
在实际应用中： •滴汞电极作为工作微电极。 •具有较大面积的甘汞电极作为阳 极(参比电极)。
瞬时极限扩散电流公式
• • t=0时，(i d) t =0； t=τ （汞滴滴落所需时间）时，(i d) t 最大：
(i d)MAX = 708 nD1/2m2/3τ1/6 c
id表示平均极限扩散电流(μA)(从t=0到t=τ的电流平均值)
1τ 1 τ 1/6 1/2 1/2 i 708nD mc t dt d i d tdt τ0 τ0 1/2 2/3 1/6 607nD mt c kc尤考维奇方程式
二、 仪器结构
直流极谱法实验装置：
第一部分:提供可 变外加电压的装置。
第二部分:指示在电 压改变过程中进行电解 时，流经电解池电流变 化的装置。
第三部分 : 电解池。 由两个电极和待测的电 解液组成的。
Tracelab 50型 极谱分析仪
JP-303D型极谱分析仪
瑞士万通 全自动极谱伏安法检测仪 TEA4000 AS
概述
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖。 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论， 从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。 采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
5.1.2 极谱分析基本原理
球面积为At (cm2)，其扩散层的厚度为δ(cm)，扩散系数为D；汞 滴表面被测物质的浓度为c0 (mol／L)，本体溶液中被测物质的浓 度为c (mol／L)，电极表面电解液的浓度梯度为c-c0/δ。
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精选课件ppt
1
§5-1极谱分析的基本原理 一、伏安分析的历史与发展
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基创立极谱法， 1959年获Nobel奖
1934 年 尤考维奇提出扩散电流理论，从理论上 定量解释了伏安曲线。
20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术 主要有：交流极谱法(1944年)、方波极谱法(1952 年)、脉冲极谱法(1958年)、卷积伏安法(1970年)
8
3. 电流急剧上升阶段cd
继续增加电压，DME更负。csCd2+ 将减小，即滴汞电 极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，
滴汞表面 Cd2+浓度低于溶液本体Cd2+浓度，产生 “浓
差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速
适用于组成较复杂的少数样品测定。
由极谱电流公式得：
Cx CsVshx
H(VxVs)hVx 精选课件ppt
x
18
2.波高的测量 （1）平行线法：波形良好时适用
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19
（2）三切线法：作残余电流和极限电流 的延长线，与极谱波的切线相交于O、P两 点，通过O、P两点作平行于横坐标轴的两
条平行线，两平行线间的垂直距离。
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2
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到Ｃd2+的电解 还原电压时，电解池内会发生 氧化还原反应。
阴极：Cd2+ + 2e Cd
阳极：
2OH- －2e
H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
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(Cd2+)3
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4
二、电解池的伏安行为
浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与 溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的 现象。
度又与浓度差(c- csCd2+ ) 成正比，与扩散层厚度成反 比,即
i = k(c-cs)/
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4. 极限扩散区de段
外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c
时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极 限电流il，即： il K（c极谱定量分析的基础）
注意：式中极限电流包括残余电流(不由扩散产生）， 故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流id
加，只有一微小电流通过电解池
2. b--c电流开始上升阶段
这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原, 电流开始上升。
滴汞电极反应: Cd2++2e－+Hg == Cd(Hg)
甘汞电极反应: 2Hg－2e－+２Ｃl－=Hg2Cl2
电极电位： DME
0.059lg
cs
C
d2
2
cCd(Hg)
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表精选面课件的ppt 浓度。
产生条件：使用小面积的极化电极如滴汞电极或 微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）。
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5
滴汞电极 精选课件ppt
6
三、极谱波的形成
极谱波：通过极 谱电解过程所获 得的电流—电压 曲线称极谱波或 极谱图。
镉的极谱图
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7
1. 残余电流
a—b段 未达分解电压U分，随外加电压U外的增
（1）直接比较法：在相同实验条件下，分别
测浓度为Cs的标准液及未知液的极谱波的波
高hs及hx。
Cx
hx hs
cs
从而求出未知液的浓度
同一条件指两个溶液的底液组成、温度、
毛细管、汞柱高度等保持一致。
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16
（2）标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离 子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的 极谱波，求出各溶液的扩散电流
第五章 伏安分析法
以测定电解过程中的电流－电压曲线 （伏安曲线）为基础的一类电化学分析法 称为伏安法。
极谱分析法也属于伏安法，只不过应 用了滴汞电极(DME)作为工作电极。
伏安分析法与极谱分析法的不同在于工 作电极的差别。凡使用滴汞电极或电极表 面能周期性更新的为极谱法，而使用不能 更新的液体或固体电极为伏安法。
又与浓度差(C０-Ce) 成正比，与扩散层厚度 成 反比, 故一定电位下i =Ｋ(c-ce)
外加电压继续增加，ce 趋近于0，此时id =Ｋc
极限扩散电流正比于溶液中离子强度是极谱定量
分析依据．
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13
K 6n 01 /D 7 2 m 2 /31 /6尤考维奇常数
id 60 n1 7 D /2m 2/31/6c尤考维奇方程式
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20
例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol
/L的KCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮 气除氧。在883笔录式极谱仪上，于－1.00V
（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波
高为39.5mm。然后加5.00mL0.012mol/LCd2+， 电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+
浓度。
Cx
CsVsh
H (Vo Vs) hVo
0.0120 39.5 5.00
99.0 (25.0 5.00) 25.039.5
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21
0.00120mol / L
§5-４ 定性分析依据
半波电位(E1/2)： 是当电流等于平均 极限扩散电流的一 半时对应的电位。 它不随被还原离子 的浓度不同而改变 ，故用半波电位来 作为定性分析的依 据。
以浓度为横 坐标，波高 为纵坐标作 浓度—波高 图，得一过 原点的直线 ，为工作曲 线。
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然后在相同 条件下测定 试液的波高 ，由工作曲 线上查得试 液中待测组 分的浓度。
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（3）标准加入法：首先测得体积为Vx，待测 组分浓度为Cx的试液的波高（设为hx）。 然后加入浓度为Cs，体积为Vs的待测组分 的标准溶液，在相同条件下测定其波高 （设为H）。
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14
２．影响极限扩散电流的主要因素
（１）毛细管特性的影响
在实际操作中应保持汞枝高度一致。同 时，在有相关的一项分析测定中要用同一支 毛细管，并直立放置。
（２）温度的影响
（３）滴汞电极电位的影响
（４）电解液组成的影响
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15
§5-３极谱定量分析方法
1.极谱定量方法一般有3种：
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10
四、极谱法的基本原理
a.滴汞电极的电位 完全受外加电压的 控制
Ｕ外=ＥSCE-Ede+iR
U外= -Ede (SCE)
精选课极件p谱pt 法的基本装置和电路
11
b.极谱电流是完全受扩散控制的电解电流
Байду номын сангаас
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12
§5-２扩散电流方程式—极谱定量分析依据
电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度