01软物质概念_高等高分子物理学 北京航空航天大学

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软物质:熵统治的世界
熵致相变举例:液晶分子在熵驱动下形成规则排列
各向同性相
向列相液晶
由于液晶分子为刚性的棒状分子,因此分子热运动的熵有两 种:一是来自平移自由度的熵,另一种是取向熵。
分子杂乱排列 取向熵大,平移熵小 排斥体积大
分子平行排列 取向熵小,平移熵大 排斥体积小
当溶液浓度很低时,分子可以取所有可能方向,杂乱无章排列,液 体呈各向同性。随着浓度增加,棒状分子无规取向越来越困难,开 始倾向定向平行排列,形成向列相。这种高浓度下分子定向排列的 动力来自于排斥体积。
软物质:熵统治的世界
¾ 从物理的角度分析,这样的结果是由于熵的作用。 ¾ 熵是表征体系自由度(或通俗些但不大准确地说,大球、
小球可以自由活动的范围)的一个物理量。 ¾ 熵力:统计意义下的等效相互作用。
阴影部分是小球中心不能去的地方,而b,c中黑的部分为墙和大球的阴 影部分的重叠。
软物质:熵统治的世界
Soft Matter
Complex Fluid
材料:聚合物,液晶,生物大分子,胶体,表面活性物质 结构:复杂,宏观无序无周期,局部介观有序 柔性:不仅柔软,易变化,并具有弱刺激、强响应特征。
熵致相变:
由于软物质内能小而熵值大,体系的自由能变化中,有时TS 的贡献大于U 的贡献。自由能的降低不是由于内能减少,而 是由于熵的增加造成的,即有时微观无序度的增加反而有利 于宏观有序性的出现。因此体系的平衡态由熵值取最大值而 不是内能取最小值来决定,这种相变称熵致相变。
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软物质:熵统治的世界
1. 小能、大熵 硬物质:大能、小熵 ΔF = ΔU-TΔS 软物质:小能、大熵 ΔF = ΔU-TΔS
2. 小影响,大效应 很少一点交联(小影响),物性变化很大(大效应)。
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软物质:熵统治的世界
Rubber tree and its “milk”
软物质:熵统治的世界
3. 高分子热运动的特点:
●运动单元多重性; 特别是链段 ●松弛时间分布宽; ●松弛时间强烈的温度依赖性
ΔE −γ σ
τ = τ 0e RT
4. 高聚物力学性能的特点:
● 高弹性 ● 粘弹性
5. 高弹性的特点:
●弹性应变大; ●弹性模量低; ●高弹平衡模量随温度升高而增加; ●快速(绝热)拉伸时温度升高; ●实际橡胶的高弹性兼具粘性(应变对应力的响 应有一定的推迟时间)
2. 液晶物理学(Oxford,1974)
3. 高分子物理学中的标度概念
(Cornell Univ,1985)
“当代牛顿”
软物质:熵统治的世界
Nobel基金会对de Gennes的评价:
for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers.
“软物质性”或“复杂流体”, 外场影响显著,弱影响强响应; 熵效应:平衡态由熵效应决定而不是象其他 物质体系由内能效应决定。
无序态多呈自相似性, 分形,标度律; 多尺度性;多分散性,宽松弛时间谱, 性能与宏观、介观、微观、纳米结构相关。
高分子凝聚态物理学
分形理论:
1967年,美籍数学家Mandelbrot在美国权威的《科学》 杂志上发表了题为《英国的海岸线有多长?统计自相似和 分数维度》(How Long Is the Coast of Britain? Statistical Self-Similarity and Fractional Dimension)的著名论文。海 岸线作为曲线,其特征是极不规则、极不光滑的,呈现极 其蜿蜒复杂的变化。我们不能从形状和结构上区分这部分 海岸与那部分海岸有什么本质的不同,这种几乎同样程度 的不规则性和复杂性,说明海岸线在形貌上是自相似的, 也就是局部形态和整体形态的相似。在没有建筑物或其他 物质作为参照物时,在空中拍摄的100公里长的海岸线与 放大了的10公里长海岸线的两张照片,看上去会十分相似。
6. 高分子溶液的特点:
●粘度大; ●溶解过程是先溶胀后溶解; ●溶液的非理想性。
ΔH M ≠ 0
ΔSM
>
ΔS
i M
θ 条件
7. 高聚物熔体流变性的特点:
●粘度大; ●粘性流动非牛顿性;大多数高聚物 熔体是切力变稀型; ●熔体兼具粘性与高弹性。
第一讲 软物质概念
软物质:熵统治的世界
¾ 如果你身处一个满是蚊子的房间,你会怎 么躲?
折叠链模型
不同方法结晶度 测定结果不能比 较
黏弹性
内部时间尺度(松弛时间)
黏性和弹性的结合,
τ =η /E
外部表现
蠕变及其回复 应力松弛 动态力学分析
力学模型 Boltzmann 叠加原理
松弛时间谱
时温等效
时温等效原理
实用意义(大大简化实验)
主曲线——位移因子
WLF 方 程 , 链 段 运 动 特 有 的温度依赖关系,等自由 体积理论(2.5%)
应力作用下结晶—高聚物串晶
高压下结晶:伸直链晶体,与折 叠链共存
外场诱变下结晶
超薄膜的结 晶
一些特殊 的结晶现 象
单体单晶经固态聚合直接成高 聚物单晶 (尺寸达厘米量级的 高聚物宏观单晶体)
取向 实 细颈 验


|
Βιβλιοθήκη Baidu
| 结 晶
结构 模型


结晶度
不同方法取向度 测定结果不能比 较
无规线团模型
两相结构模型
高分子凝聚态物理学是以现代凝聚态物理学中的新概念、 新理论、新实验方法与高分子材料和高分子学科的特点 相结合,用以说明、理解高分子材料复杂的结构、形态、 分子运动、各种特殊的聚集状态及其相态转变,以及这 种结构、相态特点与大分子聚合物作为材料使用时所体 现出的特殊性能、功能间的关系。
高分子凝聚态物理学
高分子链的一部分可以相对于 另一部分独立运动。
链段:高分子链中可以独立运动的 最小单元。
2. 高分子凝聚态结构特点:
●不存在气态; ●并非所有的高分子都能结晶;有结晶能力的 高分子结晶也不完善; 部分结晶高聚物由不同比例的折叠链晶片、伸 直链晶片和无序部分构成; ●在外场作用下择优取向明显; ●共混体系能具有复杂的相结构。
美国《物理评论》(Physical Review)E分册专门报道复杂流体的研究工作。
软物质:熵统治的世界
Soft matter, soft condensed matter, complex fluid
表征物质状态的热力学状态函数自由能F中,包含有 内能U和熵S两项, 即F = U-TS,
硬物质
体系自由能由 体系的熵可以忽略
价键作用决定, (体系为简单的、
可以量子化
高度有序体系)
采用量子 力学处理
软物质
由于柔性和复杂性, 内能变化小,
体系的熵不仅不可 自由能不可量
忽略,反而起主要 子化,且是温
作用
度的函数
分子所形成的长程 有序的周期性微结 构不是靠内能的最 小化,而是靠熵的 最大化实现的
软物质:熵统治的世界
Polymer
¾ 温度场、力场或电场等作用会使具有传递热、电、光、 磁等信息功能的分子链发生取向而形成结构的各向异 性,同时外场也赋予这些高分子具备方向性地传输信 息的能力。由于外场可在分子尺度上控制复杂结构链 的各向异性的形成,使功能性高分子链可在纳米尺度 上取向排列而得到单分子功能器件。
高分子凝聚态物理学
Condensed Matter Physics of Polymers
–Properties
第一讲 软物质概念 第二讲 高分子单链凝聚态及多链凝聚态 第三讲 液晶高分子与原位复合材料 第四讲 共聚/共混体系 第五讲 高分子的物理老化 第六讲 导电高分子
参考书
吴其晔,《高分子凝聚态物理及其 进展》, 华东理工大学出版社,
2006

旋柔 转性
几条主线
单个高分子 链的高弹性
消防水柱只能到8层, 如何灭11层的火?
20 cm
无管虹吸原理
加 入 2%00 的 聚 氧 乙 烯 ,
水柱高度可以提高30%!!
软物质:熵统治的世界
纯晶体 固态
软物质 软有序态
纯液体 液态
提出软物质概念的意义:
¾ “软物质”概念的提出推动了物理、化学和生物学三 大传统学科间的交叉和交流。
¾ “软物质”以新的凝聚态概念深刻揭示了高分子材料与 其他凝聚态物质的差别,帮助我们从全新角度深刻体 会高分子材料的特性和内涵。研究高分子材料的软物 质特征,不仅可以利用现代凝聚态科学的研究成果丰 富高分子学科的内容,推动高分子学科发展,还有助 于高分子材料的开发和应用。
改变手段(增塑、共聚、改变相对分子质量…)
测定方法(不同方法结果不能比较)
高聚 物的 晶态
不同 结晶 方式
先聚 合后 结晶
不同 结晶 条件
先结 晶后 聚合
在水面单分子层上结晶——单 链单晶
极稀溶液中结晶——单层折叠 链片晶
稀溶液中结晶——多层高聚物 片晶
浓溶液中结 晶
熔体中结晶
由片晶扭曲而 成的高聚物球 晶
1839:固特异轮胎(Charles Goodyear, 1800-1860)
橡胶树汁分子中,只要平均200个C原子有一个C原子与S原 子发生反应,液态树汁就能变成固态橡胶
软物质:熵统治的世界
通常的虹吸现象
20 cm
10 000:1 水:聚氧乙烯
无管虹吸现象
软物质:熵统治的世界
(10 000:1)水:聚氧乙烯
“发现了在研究简单体系的有序现象中所创造的 方法可以扩展到物质更复杂的形式,特别是液晶 和高分子。”
软物质:熵统治的世界
硬物质时代:
石器时代、青铜器时代、铁器时代 (金属、半导体、陶瓷)
20世纪
软物质时代:“复杂流体”
(化学、物理、生物)
21世纪
软物质:熵统治的世界
高分子 软物理,软化学 软材料,软科学
1991 Nobel Prize:
交叉学科 中的典范
Pierre-Gilles de Gennes (France, 1932-2007):
theoretical description of order phenomena in
liquid crystals and polymers
1. 金属与合金的超导性(Benjamin,1966)
结晶态 (不同的晶型)
粘流态
无定型态
(无气态) (玻璃态、高弹态、粘流态)
特点:几种聚 集态同时并存
高分子材料 的凝聚态
液晶态 (主链型、侧链型)
各种激发态 (电、磁、光)
共聚-共混态 (非均质态)
取向态 (一维、二维)
高分子凝聚态物理学
高分子 凝聚态 的特性
半晶态固体;分子固体 特有的高弹性、粘弹性、松弛特性 复杂的拓扑结构,缠结 复杂的形态结构,相界面
特点
1. 高分子链结构的特点
●既简单又复杂
分子形状; 溶解性;流动性;
结晶性……
形状: 线形、支化、交联;
连接方式:头-尾、头-头(尾-尾);
构型: 全同、间同、无规立构;全顺式、全反式;
共聚: 无规、 交替、 嵌段、 接枝共聚
●长而柔; 分子量大而不均匀
柔性:高分子链中有许多个可以内旋转 的 单键。
交联橡胶 的高弹性
热力学分析 统计理论
储能函数 应力-应变关系
高弹性特点
可逆弹性形变大 弹性模量小
熵弹性本质
模量随温度升高而变大
强度 耐热性
绝热拉伸时温度升高 定义 意义(工艺上和学科上)
玻璃化转 变
现象(体积、热力学、力学的和电磁的) 理论(等自由体积、动力学和热力学理论)
影响因素(链柔性、相互作用和空间立构)
液晶
软物质 Soft matter
表面活性剂, 两亲性化合物
胶束,胶体
乳液,悬浮液
共聚共混物
生物性大分子
超分子化学, 组装,自组装
《欧洲物理学期刊》(European physical journal)1998年改版时登载凝聚 态物理研究的B分册中专门辟有软凝聚态物质一栏,2000年新增加E分册 作为软物质研究的专辑。
高分子结构与性能关系的三个层次
• 通过分子运动联系的
最基本的关系
“分子结构与材料性能”关系
• 通过产品设计联系的
“凝聚态结构与制品性能”关系
• 通过凝聚态物理知识来联系的
“电子态结构与材料功能”关系
导电、超导、磁性、光学
本科高分子物理的内容
结构-分子运动-性能 Structure-Molecular motion
软物质:熵统治的世界
提出软物质概念的意义:
¾ 高分子作为软物质其有序性的形成是熵诱导的结果, 不仅能形成硬物质通常所具有的三维有序性(结晶), 还能因对外场作用的敏感而产生有序相的畸变,形成 其它层次的有序相。一方面外场能控制远离平衡状态 的相态稳定存在(亚稳定态),另一方面外场的影响 导致产生新的微结构和相变。
¾ 1998年的物理评论快报上发表了宾夕法尼 亚大学物理和天文系的A. D. Dinsmore, D. T. Wong, P. Nelson和A. G. Yodh合作开展 的一个有趣的实验。实验中几位科学家先 将一个直径只有0.474 μm大的“大球”放 到一个微型的梨形容器里。通过长时间多 次光学摄影的方法,我们看到这个大球在 这个容器中任何一处都可以出现(图b, 亮处为大球所处位置)。然后他们又将很 多的更小的球(半径0.042 μm)放了进去 (如图a所示)。
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