腐蚀数据与选材手册

腐蚀数据与选材手册
硝酸是极其重要的有机和无机化工原料，广泛用于化工、冶金、化纤和医药等工业部门，在国防军事工业中多用于制造TNT炸药。

但随着运行时间的增加，装置的腐蚀问题也必然随之加剧，因此，正确认识、了解硝酸的腐蚀问题，听取、吸收厂家的实践经验，采用适宜的耐蚀材料，这将大大提高装置设计质量，延长运行周期，避免事故发生，具有十分重大的现实意义。

1
硝酸的腐蚀机理
硝酸是强酸，又是强氧化剂，这主要由于HNO3分子分解放出了[O]和HNO3分子在溶液中电离出的H+，它们都能得到电子的缘故，而HNO3分子的氧化性强弱则决定于放出[O]的速率。

浓硝酸中HNO3分子数目多，放出[O]的速率大，则氧化性强；稀硝酸在加热后也提高了放[O]速率，同样增强了氧化性；而硝酸盐在溶液中不分解放出[O]，也不电离出H+，所以硝酸盐溶液没有氧化性[1]。

硝酸大体以其共沸浓度为分界线，低于68%成为稀硝酸，高于68%称为浓硝酸，两者腐蚀机理不同，耐蚀材料各异。

浓、稀硝酸均具有氧化性，但在相同的条件下，仍是浓硝酸比稀硝酸的氧化性强，如：稀硝酸只能把S2-氧化到单质S，而浓硝酸可把S2-氧化到H2SO4；极稀硝酸不能氧化I-，而较浓硝酸很容易把I-氧化到I2。

当硝酸浓度相同时，热的比冷的氧化性强，当两种硝酸的浓度差不多时，加热的稍稀硝酸不一定比冷的稍浓硝酸的氧化性弱，这说明硝酸的氧化性
是相对的。

1.1
硝酸与不活泼金属的反应机理
以硝酸与铜反应为例。

铜与浓硝酸在加热或通入NO2时反应才能迅速发生，主要放出NO2气体；而铜与热的稀硝酸反应主要放出NO 气体。

在硝酸与铜的反应中，不论硝酸的浓度如何，首先都是发生了硝酸分子的分解反应，放出了新生态的氧原子[O]。

HNO3 ＝HNO2 + [O] （A）
由于新生态的氧原子的氧化能力极强，它很容易将铜氧化成CuO，CuO又立即与过量的HNO3反应生成Cu(NO3)2，在A反应中生成的HNO2由于不稳定，特别是在酸性或加热条件下更是如此，又会迅速分解生成NO。

稀硝酸中由于HNO3分子的浓度很低，当生成的NO在溶液中达到饱和后大部分能从溶液中逸出来，而在浓硝酸中，生成的NO既可与新生态的氧原子作用生成NO2，又可与大量存在的HNO3分子作用而生成NO2，NO2在溶液中达到饱和后也逸放出来。

因此硝酸浓度越高，生成NO2的可能性越大，放出NO的机会就越小。

1.2
硝酸与活泼金属的反应机理
硝酸与活泼金属反应时，我们不能忽视HNO3在溶液中电离出的H+的氧化作用，在溶液中除了能发生A反应外，同时存在H+与活泼金
属的另一个氧化还原反应B：
2Mn + 2n H+ ＝2Mn+ + nH2 （B）
在硝酸氧化活泼金属的反应中，A、B两种反应始终同时存在，并且进行着互相竞争。

在浓硝酸中，A反应为主，B反应为辅，但在稀硝酸中正好相反，且随着HNO3浓度的降低，B反应逐渐上升到主导地位，在B反应中生成的H2分子或初生态[H]都是极强的还原剂，但在浓硝酸中其量很少，故能被过量的HNO3氧化掉，而在稀硝酸中，H2或原子态[H]较多，它们能连续的将HNO3分子中氧化态的N元素还原成一系列的低价氧化物[2]。

一般来说，酸的浓度和反应温度一定时，金属越活泼，气体分子中N 元素的氧化数越低，反应温度和金属一定时，酸越稀则气体分子中N 元素的氧化数也越低，酸的浓度和金属一定时，反应温度越高则气体分子中N元素的氧化数越高。

这是因为加热促进A反应的进行，放出较多的[O]去消耗B反应中生成的[H]。