超临界水氧化技术在处理废水中的研究与应用

超临界流体相图
水与CO2相图
超临界水临界点是374.2℃、220atm；超临界二氧化碳 的临界点是31 ℃ 、73atm；甲醇则需要239 ℃和 79atm
2.1.2超临界流体的特性
• 超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使 提高压力也不液化的非凝聚性气体. • 超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。 即，密度大大高于气体，粘度比液体大为减小， 扩散度接近于气体。另外，根据压力和温度的 不同，这种物性会发生变化。 • 热容量值有较大变化，这也是临界点非常独特 的特性之 一。
3.5当前SCWO的技术应用
1. 2. 3. 4. 5. 6.
应用于食品工业、化学工业、半导体清洗及 环境工程等。在环保方面的应用主要为降解 有害废弃物。 塑胶及其衍生物：含卤素塑胶、火焰抑制剂、 塑化剂等； 有机物质：杀虫剂、医药、容积、染料； 高能量物质：炸药、烟雾弹药、气体推进剂； 废水：纺织或纸浆工厂废水、漂白废水、切 削废液、皮革废液； 下水道污泥：城市污泥、工业污泥； 受污染土壤：矿油、含卤素有机物。
超临界水氧化技术在处理废水中 的研究与应用
内容
1. 2. 3. 4. 5. 研究背景及意义； 超临界水的概念及其特性； SCWO技术的研究与应用； SCWO技术的成本分析 ； 结论
1.研究背景及意义
1.1研究背景
• 超临界水氧化(Super Critical Water Oxidation or SCWO) 法是由美国学者Modell等人于20世纪80年代中期提出的 一种新颖的水污染控制方法，具有节能、高效、适用性 强等特点。 • 美国国家关键技术所指出，六大领域之一的“能源与环 境”中,最有前途的废物处理技术是SCWO法。 • 美国能源部会同国防部和财政部于1995年召开了第一次 SCWO研讨会,讨论用SCWO法处理政府控制污染物 (government wastes)。 • 美国能源部科学家Paul W. Hart指出:“鉴于SCWO法具 有诸多优点,用它来代替焚烧法是极有生命力的”。 • 我国在SCWO法方面的研究工作才刚刚开始。
2.2 超临界水的物理化学特性
25MPa下水的物理化学性能随温度的变化
2.3超临界流体的优点
• 具有液体一样的密度和溶解强度，并且 与密度有关的一些重要溶剂特性，如介 电常数、粘度和扩散系数等，易于通过 压力进行控制； • 超临界流体同时也具有气体的优点，粘 度小，扩散系数大、渗透性好，与其它 气体的互容性强，有良好的传质和传热 特性； • 常用的超临界流体水和二氧化碳均是环 境友好的溶剂。
SCWO法对某些有机物的分解率
3.2 SCWO法分解处理下水污泥的研究
• 污泥来源：the Karlskoga Sewage Treatment Works • 污泥固体含量：15 wt% • 反应条件：最大反应温度平均570oC, 反应器出口处平 均压力23.3 MPa ，反应停留时间60s. 污泥负荷 220 ~230 kg hr-1.
SCWO、WAO与传统焚烧法的对比
过程 温度℃ 压力105pa SCWO 400~600 300~400 WAO 150~350 20~200 焚烧 2000~3000 常压
ຫໍສະໝຸດ Baidu
催化剂 停留时间 去除率
自热 适用性 排出物 后续处理
不需 ≤1min ＞99.99%
是 普适 无毒、无色 不需
需 15~120min 75%~90%
2.4超临界流体在环境保护方面的应用
• 有毒有机废水的处理 超临界水氧化技术（SCWO），有毒有机物可在几秒钟内被完全 氧化成无害的物质,。目前在日本和美国已建成了超临界水氧化处 理的中试装置，我国在这方面的工程应用还是空白。 • 废塑料的回收利用 超临界条件下热分解可使废塑料分解成有用的小分子，从而使其 得以回收。它的优点是分解过程中几乎不产生其它气体，有利于 环保。这方面日本的研究者作了较多的工作。 • 精密仪器清洗 利用超临界二氧化碳对有机物较强的溶解能力和它较强的扩散渗 透能力，可用于电子元件和精密机械零件的精密清洗，代替即将 禁止使用的氟里昂，可减少对臭氧层的破坏。 • 超临界络合萃取 将二氧化碳超临界萃取与有机溶剂络合作用相结合，可用于某些 原料、泥土和放射废水中有害重金属离子的去除。
3. SCWO技术的研究与应用
3.1超临界水氧化（SCWO）机理
3.1.1SCWO反应过程
1）SCWO是利用超临界水作为反应介质来 氧化分解有机物，其过程类似于湿式空 气氧化（Wet Air Oxidation or WAO）。 不同的是前者的温度和压力分别超过了 水的临界温度和临界压力。 WAO一般操作条件：温度125~320℃， 压力0.5~20MPa，即在低于水的临界点 下操作。
K：氧化剂的加入水平，实际加入的H2O2量与理论需用量的比值 来表示 R：TOC去除率
P=28MPa，K=1.1
T=400℃，K=1.1
3.4 SCWO技术的工程应用背景
• 超临界水氧化系统的研究开始于70年代。 • 80 年代GA (General Atomics)公司利用 早期MIT的有机物油气化研究，开始发展 SCWO。1992年GA获得第一张从美国国 防部來的订单合约，处理销毀化学武器。 • 1992~1998年间美国国防部大力资助 MIT 、U. of Delaware 、U. of TexasAustin进行相关的基础研究，尤其是化武 销毀与高能废材的处理方面。
是 受限制 有毒、有色 需
不需 长（＞10min） 99.99%
否 普适 含NOX等 需
SCWO中的化学反应式
3.1.2 SCWO反应途径
H2O2 → 2OH· 2HO2 ·→ H2O2+O2 OH· +HO2 · H2O+O2 →
H2O2+OH· H2O+HO2 · →
Holgate等人研究的超临界水中自由基反应途径(见图）
超临界水氧化系统流程图
超临界水氧化系统处理有害废液对照图 (左：反应前废液；右：反应后COD＜30ppm)
技术规格
反应系统包括：进料系统、高压泵、预热 器、反应器、冷却器（或热回收系统）、 分离器等。 反应器：
• 耐温：≧500℃，耐压：≧300kg/cm2 • 处理量：≧30㎏/h • 反应時间：数秒至数分钟
• 超临界水处理技术是一极具清洁处理效益的技术，不需后 处理设备。
2.超临界水的概念及其特性
2.1超临界流体(Super Critical Fluid or SCF）
2.1.1超临界流体的定义 • 纯物质有气、液、固三相，当系统温度及压力达 到某一特定点时，其气-液两相密度临近相同，两 相合并为均一相。此特定点称为该物质的临界点， 所对应的温度、压力和密度则分别称为该纯物质 的临界温度(TC) 、临界压力(PC)和临界密度(ρC) 。 高于临界温度和临界压力的状态则称为超临界状 态。 • 处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以 至于无法分辨，故称之此状态下的均匀相为超临 界流体（SCF）。
1.2研究意义
• 超临界水氧化处理技术（Supercritical Water Oxidation or SCWO）是利用水在溫度374℃，压力 22MPa的超临界状 态下，兼具气体与液体高扩散性、高溶解力及低表面张力 的特性，对有机废弃物进行氧化分解，将其转化成H2O及 CO2，达到去毒无害的目的。 • 由于在超临界状态下（一般系统条件约在24~35MPa及 400~650℃ ），水与有机物质以及氧气可完全互溶，故可 形成单相反应。通常在几秒的反应时间內，即可达99.9% 以上的破坏率，无机盐类几乎可不溶而分离，可应用于处 理难分解的有机氯化物、污泥、飞灰中的Dioxin及其它危 险性有机物质等。 • 因恢复常温常压后，水与一般流体无异，故完全无二次污 染之虑。
2）超临界高温高压大大提高了有机物的氧 化速率
• 能在数秒内将碳氢化合物氧化成CO2和H2O， 将杂核原子转化成无机盐，其中磷转化为磷酸 盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为N2或N2O。 • 与传统焚烧过程相比，由于反应温度相对较低， 因而不会有NOX或SO2形成。 • WAO过程：高温使液相中的有机物与溶氧发 生化学反应，进行热分解；高压为增加液相中 的溶氧值，提升污染物氧化分解的效果。污染 物会被氧化成低分子量的羧酸（主要是乙酸）。 由于水中溶氧不足，易造成氧化不完全，其排 放的气相中可能存有VOC。
Supercritical water oxidation apparatus
Shinko Pantec's pilot plant
超临界水氧化反应系统
• 连续式超临界水氧化反应系统，主要单元包括︰废液进料高压泵、 空气压缩机、预热器、反应器、冷却器、压力控制阀及气液分离槽 等，设备如图。反应器设计容量为1公升，另有一Inconel 625的反应 篮(basket)，可处理固态废弃物。反应器最高使用压力5,000psi，最 高使用温度500℃。本设备已处理废液有异丙醇、甲苯、四氯乙烯、 二甲基甲醯胺、石化厂废液、废碱等试验对象。
SCWO of paper mill effluents
SCWO of polymer effluents
运用超临界水氧化技术处理城市污泥
目前发展SCWO技术的主要国家及应用对象
• 德国：除美国外最主要的研究国家，研究方向为工业废水与废弃
物的处理，如纸浆厂与制药厂的废水以及电子工厂的下脚 料等。目前已开发出多种具抗腐蚀的反应器。 法国：主要研究放射性废水及油墨废水。 瑞典：以工业应用于处理含胺废水。 瑞士：已开发出抗腐蚀反应器。 西班牙：已开发出抗腐蚀反应器。 英国：以Nottingham大学研究为主，仍停留于实验室阶段。 日本：主要研究危险性废弃物或废水，以PCBs、Dioxin的去除研 究为主。为目前少数拥有工业化技术与经验的国家之一。 中国：也将SCWO技术列为国家科技部重点发展的高新技术。韩恩 厚博士在中国科学院和国家科委的支持下，率先在国内开 展超临界水的研究。正在研制的我国首套超临界水氧化 实验系统将对我国的载人飞船、核潜艇、垃圾处理等方面 产生重大影响。
消化污泥的SCWO反应结果
• 污泥来源：the Karlskoga Sewage Treatment Works • 反应条件：最大反应温度平均573oC，反应器出口处平 均压力23.2MPa ，反映停留时间60s，污泥负荷 220 ~230 kg hr-1.
SCWO法处理污泥后的无机固体成分
3.3 SCWO法对于苯胺的降解研究
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4. SCWO技术的成本分析
• 例一 荷兰某SCWO实验工厂处理量为1m3/h，设备占地面积为 100m2(10m×10m)，设备投资成本估计Nfl.20百万元，操作成 本Nfl.200~500/m3。 • 例二 美国德州GNI 集团公司於1994年春天开始，在德州Deer Park 建造一座SCWO工厂，1995年1月完工，设计处理量为 5,000gal/d，主要处理废水中的含氯物质，使用Modar公司技 术，造价6百万美元。Modar公司副总裁William Killilea说 当SCWO处理量为5,000~100,000 gal/d，其处理成本为0.75美 元/gal。 • 例三 日本Organo公司与日本户田市污水局处理含有1%的污泥，污 水局设计建造一座处理量为10m3/d的实验工厂，用此方式处 理活性污泥可以减少20~30%的成本。
3.6传统SCWO 工艺流程图
封闭环路
（Closed-Cycle）
SCWO 反应系统
渗透器壁反应器 （Transpiring-Wall Reactor or TWR）
Batch Supercritical Water Oxidation (SCWO)
Batch SCWO Reactor
BSCWO Reactor Pilot Scale Unit
3）超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成 均一的相，克服了相间的传质阻力
• 在临界点以下的条件下，废水中有机 物并非与水完全混合，形成界面 (Boundary layer)。为使有机物与氧气 反应，需要把气体状态的氧气溶解到 水中，溶解的氧气需通过有机物界面， 分解废水有机物需要较多时间.
• 在超临界水状态下，水的特性与有机 物相同，界面消失，超临界水的氧气 溶解度也大大提高，实现了完全混合， 有机物与氧气能够自由反应，反应速 度得到了急剧提高。即使是难分解性 有机物，也可以几乎100%分解.