偶氮胂III光度法测定微量稀土的实验改进doc

偶氮胂III光度法测定微量稀土的实验教学改革

林燕, 鄢金，唐欢，

(赣南师范学院化学与生命科学学院, 江西赣州, 341000)

摘要: 对偶氮胂Ⅲ分光光度法测定稀土元素钆进行了条件优化实验，其中控制显色剂用量是提高测定准确度的关键。在显色溶液中加入无水乙醇以及采用双波长光度法可有效提高测定灵敏度。该实验项目已取代传统的光度分析实验，成为实验教学与实际应用相结合的典范。关键词: 稀土; 偶氮胂Ⅲ; 钆; 光度法; 教学改革

分光光度实验是大学分析化学基本实验课程的重要部分，为了更好地将大学理论知识学习与地方资源和实用技术相结合，我校化学与生命科学学院正逐步对一些常规的分析化学实验项目进行改革，赣南地方特色资源——稀土的分析即为其中一项。

分光光度法测定微量稀土的含量为经典的分析方法[1-2]，研究应用较多的显色剂有偶氮胂、三溴偶氮胂、偶氮氯磷等[3-5]，而稀土中十五种元素与偶氮类显色剂的显色反应各有不同，如显色剂与稀土元素的络合比主要有2：1和3：1两种[6-7]，此外由于偶氮类显色剂本身具有较深的颜色，对显色反应易产生干扰，工作曲线线性通常不理想。因此本实验以稀土元素钆为例，研究了应用相对较多的偶氮胂Ⅲ与稀土的显色条件，即对显色酸度、显色剂用量、显色时间等进行了条件优化实验，通过加入有机溶剂及采用双波长分光光度法提高了方法的灵敏度和分析准确度。目前偶氮胂Ⅲ光度法测定稀土含量已成为本校分析化学实验项目之一，结果准确，实用意义大，教学效果好。

1 实验部分

1.1主要仪器与试剂

1.1.1主要仪器

7200型分光光度计；UV3300型紫外-可见分光光度计;

1.1.2主要试剂

钆标准溶液：准确称取经烘干的氧化钆（质量分数>99.9%）0.1153g，加入20mL盐酸（1+1）低温溶解后，定容于1000mL容量瓶中，此标准储备液浓度为100µg/mL，将此溶液稀释10倍配制成10µg/mL钆标准工作溶液。

偶氮胂Ⅲ水溶液（0.01%, 0.05%，0.06%）;一氯乙酸-NaOH缓冲溶液(pH=2.8)；无水乙醇。

1.2 实验方法

准确移取一定量含钆试液于100mL容量瓶中，分取5.00mL于25mL比色管中，加入5mL无水乙醇，2.5mL一氯乙酸，2.5mL0.01%偶氮胂Ⅲ，定容后摇匀，显色5分钟后以1cm 比色皿，650nm波长处测定吸光度。

工作曲线：准确移取0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5mL 10µg/mL钆标准溶液于25mL比色管中，余同样品测定。

2 结果与讨论

2.1 吸收波长的选择

由于显色剂偶氮胂Ⅲ为紫红色溶液，为此对显色剂及络合物进行了最大吸收波长选择实验，结果见图1。图中显示，偶氮胂ⅢIII最大吸收波长（530nm）及络合物最大吸收波长（650nm）虽然相差120nm，但显色剂在650nm处有一个小的吸收，可能对钆的测定产生干扰。

450

500

550

600

650

-0.6

-0.4-0.20.0

0.20.4

0.6

0.81.01.22

1

A

wavelength/nm

1显色剂( 以水为参比) ; 2 络合物( 以试剂空白参比) 。

图1 偶氮胂Ⅲ与钆-偶氮胂Ⅲ络合物的吸收曲线

2.2 有机溶剂对络合物灵敏度的影响

稀土与各显色剂络合反应的工作曲线线性范围均较小，且灵敏度不高，实验比较了CTMAB ，十六烷基硫酸钠、无水乙醇等对灵敏度的影响，结果表明只有乙醇对钆-偶氮胂Ⅲ显色反应有一定的增敏作用，且随着乙醇用量的增加灵敏度逐渐提高，综合分析成本与提高灵敏度两方面考虑，本实验确定在显色溶液中加入5mL 乙醇，可使灵敏度提高15-20%。

2.3 显色酸度

参考文献[8]，稀土与偶氮胂Ⅲ显色反应的最佳酸度为2.6-2.9，故选择一氯乙酸-氢氧化钠缓冲溶液控制酸度，为考察缓冲溶液的最佳用量，在1.0µg/mL 钆标准溶液中加入不同量缓冲溶液（表1及图1、2），结果可见加入2.0mL 以上缓冲溶液时，溶液pH 稳定在2.8左右，但大于3.5mL 时络合物吸光度开始下降，因此实验确定一氯乙酸-氢氧化钠缓冲溶液的用量为2.5mL 。

表1 缓冲溶液用量对溶液pH 值及吸光度的影响

V （ mL ） 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 pH 3.22 3.16 3.01 2.85 2.82 2.82 2.84 2.82 2.79 2.81 A

0.398

0.387

0.393

0.387

0.389

0.383

0.390

0.374

0.369

0.364

A

V/mL

p H

V/mL

图2 缓冲溶液对吸光度的影响 图3 缓冲溶液对溶液pH 值的影响

2.4显色剂用量实验

分光光度法中，为使显色反应快速而完全，显色剂通常过量加入，但由于偶氮胂Ⅲ自身有颜色且在络合物的最大吸收波长处有少量吸收，因此偶氮胂Ⅲ的用量对络合物吸光度影响很大。表2为系列钆准溶液中，加入2mL一氯乙酸缓冲溶液及5mL无水乙醇以及不同量的显色剂，以试剂空白为参比所作的工作曲线。

表2 显色剂用量对吸光度及工作曲线线性的影响

C Gd （µg/mL）

0.06%偶氮胂III用量V（mL）

0.4 0.5（0.05%）0.5 0.6 0.8 1.5

0 0 0 0 0 0 0

0.2 0.086 0.081 0.073 0.062 0.057 0.047

0.4 0.172 0.169 0.159 0.141 0.129 0.117

0.6 0.276 0.261 0.259 0.233 0.217 0.194

0.8 0.373 0.362 0.360 0.329 0.308 0.282

1.0 0.478 0.458 0.472 0.438 0.405 0.369

R 0.9992 0.9993 0.9975 0.9959 0.9960 0.9952

由表2可见，当0.06%的偶氮胂Ⅲ用量逐渐增加时，灵敏度降低，工作曲线线性变差，络合物的兰紫色被显色剂的紫红色覆盖，即显色剂过量加入会影响络合物吸光度，从而影响工作曲线线性，使测定结果产生误差，因此需准确且适量加入。表2数据表明，当加入0.05%的显色剂0.5mL时，灵敏度及工作曲线线性均较理想。为减少移液误差，实验最终确定加入0.01%偶氮胂Ⅲ 2.5mL。

2.5 钆与偶氮胂Ⅲ络合物组成及稳定性

采用摩尔比法测定了钆-偶氮胂Ⅲ络合物的组成，结果表明钆与偶氮胂Ⅲ的络合比为1：2。在此络合比下，2.5mL0.01%的偶氮胂Ⅲ与25mL1.0µg/mL钆标准几乎完全反应，虽然偶氮胂Ⅲ没有过量加入，但实验表明该络合反应迅速，显色5分钟即可测定，络合物稳定性很好，室温下可稳定4小时以上。

2.6 双波长光度分析

由于显色剂在络合物的最大吸收波长650nm存在着少量的吸收，即使采用控制显色剂用量的方法仍不可完全消除其影响，而采用双波长光度法，则可进一步减小由于试液与参比溶液的差异所引起的误差[9]。采用双波长(650nm和530nm) 与单波长(650nm)光度法分别测定工作曲线，结果见图4。

2

1

图4 双波长与单波长光度法比较