固相微萃取(SPME)技术
固相微萃取SPME
其它领域的应用
SPME在日用品有害物质的质量监测，纺织品 中偶氮染料的测定，建材中甲醛的分析以及烟 叶中有机酸含量的分析等各个方面都被广泛应 用。
第四组
展望
随着人们所面对的分析体系越来越复杂，人们采 用的分析手段越来越高。固相微萃取技术作为一 种真正的无溶剂萃取技术，随着性能更好的萃取 头涂层材料的出现，其技术、仪器装置等的不断 完善，它必将拥有更为广阔的发展前景。
第四组
顶空萃取（HS-SPME）
在顶空萃取模式中，萃取过程可以分为两个步骤：① 被分析组分从液相中先扩散穿透到气相中；②被分析 组分从气相转移到萃取固定相中。这种改型可以避免 萃取固定相受到某些样品基质（比如人体分泌物或尿 液）中高分子物质和不挥发性物质的污染。在该萃取 过程中，步骤②的萃取速度总体上远远大于步骤①的 扩散速度，所以步骤①成为萃取的控制步骤。因此挥 发性组分比半挥发性组分萃取速度快。实际上对于挥 发性组分而言，在相同的样品混匀条件下，顶空萃取 的平衡时间远远小于直接萃取平衡时间。
当萃取达到平衡时，进入萃取相的分析物的量为： N=KfsV1CoV2/（KfsV1+V2）
其中，Co为萃取前分析物在样品中的浓度；Kfs 为分析物在萃取相和试样间的分配系数； V1 为 萃取相的体积；V2为样品的体积。
第四组
固相微萃取装置
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固相微萃取装置
SPME的装置由手柄和萃取纤维头两 部分构成,纤维头是一根1cm长涂有 不同色谱固定液的熔融石英纤维,装 在类似于微量注射器的针管内,针管 可以保护纤维头不易折断,当针头穿 过样品瓶中,压下管芯,使纤维头从针 管中伸出,浸入溶液中(浸入方式)或 置于易挥发样品的上部空间(顶空方
第四组
第四组
固相微萃取技术
2.3 样品衍生化技术
在样品基质中直接进行衍生化。 在样品基质中直接进行衍生化。 在SPME萃取涂层纤维上进行衍生化：萃取的 SPME萃取涂层纤维上进行衍生化 萃取涂层纤维上进行衍生化： 同时衍生化、先萃取再进行衍生化。 同时衍生化、先萃取再进行衍生化。 在GC进样室中进行衍生化。 GC进样室中进行衍生化 进样室中进行衍生化。
萃取方式更灵活
与色谱联用为主
②
萃取方法
分离富集效果提高
SPME的发展 SPME的发展
1 装置改进技术
（1）萃取头内部冷却装置 ）
（2）萃取头内部加热装置 ）
（3）萃取头形式的改进 ）
2 方法改进技术
2.1 缩小液上空间技术
在样品瓶侧壁开孔，使SPME从侧面插入。 从侧面插入。 在样品瓶侧壁开孔， SPME从侧面插入 使纤维萃取头与顶空充分接触， 使纤维萃取头与顶空充分接触，又可以避免顶 空中浓度梯度带来的影响。 空中浓度梯度带来的影响。 有效地提高萃取效率。 有效地提高萃取效率。
3 联用技术的发展
3.1 SPME-GC SPME传统的SPME装置可在气相色谱仪的进样口直接 传统的SPME装置可在气相色谱仪的进样口直接 进样，不存在接口问题； 进样，不存在接口问题； SPME-GC是最早发展 较为完善、 SPME-GC是最早发展，较为完善、广泛应用的 是最早发展， 联用技术，现在也在不断地改进中； 联用技术，现在也在不断地改进中； 管内SPME技术： in-tube-SPME） 管内SPME技术：（in-tube-SPME）与气相色谱 技术 联用。 联用。
SPME商品化涂层缺点： SPME商品化涂层缺点： 商品化涂层缺点
1 推荐使用的温度偏低（200－280℃ 推荐使用的温度偏低（200－280℃）
固相微萃取
利用特殊的固相对分析组分的吸 附作用,将组分从试样基质中萃 取出来,并逐渐富集,完成试样前 处理过程。
当萃取体系处于动态平衡状态时，待测物的富集量： n = kvfvsc0/(kvf+vs)
由于芯片上固定液的总体积(Vf)仅几十微升，远远地小 于水相的体积(Vs)，而多数有机待测物的k值并不大，容 易满足Vf <<Vs的条件，因此简化为
（2）石英纤维表面固相涂层的性质
固相涂层的性质对分析灵敏度影响很大。根 据相似相熔原理， ❖ 非极性固相涂层（如聚二甲基硅氧烷）有利于 对非极性或极性小的有机物的分离； ❖ 极性固相涂层（如聚丙烯酸酯）对极性有机度的重要因素。 ① 在理想搅拌状态下，平衡时间主要由分析物在固
② 但是升温会使被分离物质的分配系数减小，在 固相的吸附量减小。因此在使用此方法时应该寻 找最佳的工作温度。
盐的作用和溶液酸度的影响
① 由于被分离物质在固相和液相之间的分配 系数受基体性质的影响，当基体变化时分配系 数也会改变。 ② 在水溶液中加入NaCl，Na2SO4等可增强水 溶液的离子强度，减少被分离有机物的溶解度， 使分配系数增大提高分析灵敏度。 ③ 控制溶液的酸度也可改变被分离物在水中的 溶解度。
固相微萃取技术
固相微萃取(Solid-phase microextraction，SPME)是两种从 各类复杂样品中提取净化微量待测组分的新技术，它们具有 分离速度快、操作简单、萃取效率高、无乳化等特点，在环 境分析、药物分析、形态分析等方面有广泛应用，尤其适用 色谱分析样品前处理。
1990年由加拿大 Waterloo大学的Arhturhe和 Pawliszyn首创
膜保护萃取
❖ 膜保护SPME的主要目的是为了在分析很脏的样品时 保护萃取固定相避免受到损伤。
固相微萃取分享
固相微萃取SPME是在固相萃取基础上 发展起来的一种新的萃取分离技术，SPME 是靠固体吸附剂萃取, 但SPME固体吸附剂 是一段细纤维表面涂层，涂层一般是高表 面积多孔聚合物材料。
萃取原理
固相微萃取主要针对有机物进行分析， 根据有机物与溶剂之间“相似者相溶”的 原则，基于萃取涂层与样品之间的吸附/溶 解-解吸平衡而建立起来的集进样、萃取、 浓缩功能于一体的技术。将组分从试样基 质中萃取出来，并逐渐富集，完成试样前 处理过程。
类似现象的出现。
3. 农药残留分析中的应用
有机磷农药在世界上生产和使用最多 , 但目前低浓度、难挥发、热不稳定和强极 性农药分析方法不十分理想.
1994年固相微萃取技术首次应用在有机 磷农药的分析中 , EVSOR等用100μm聚二 甲基硅氧烷萃取头萃取河水中六种有机磷 农药.此后 ,固相微萃取技术在有机磷农药残 留分析中的应用日益增多
为了提高分析方法的敏感性及选择性， 在食品香味成分分析前常需对样品预纯化 或预浓缩富集。
天然调料中的风味物质分析
样品中的小分子成分挥发快，SPME平衡时 间较短；增加顶空气体流动，可以提高吸附速率。
SPME优点： 1.敏感
2.操作步骤少、省时省力 3.不会引入任何干扰物于分析体系 4.避免了在水蒸汽蒸馏时形成水解或重排产物等
表１萃取平衡时间对萃取量的影响曲线
Table 1 Effect of balance time on extraction 单位：mv·s
10min 20min 30min 40min 50min
DCP
18.1
28
30
31
31.5
TCP
24
35
39
40
色谱科supelco 固相微萃取
色谱科Supelco固相微萃取一、概述色谱科（Supelco）是美国Sigma-Aldrich公司旗下的一个部门，主要致力于提供高质量的色谱产品和技术解决方案。
在色谱科的产品线中，固相微萃取（Solid Phase Microextraction, SPME）是一项重要的技术。
本文将对色谱科Supelco固相微萃取技术进行介绍，以及其在实际应用中的优势和发展前景。
二、固相微萃取概述1. 定义：固相微萃取是一种基于吸附分离原理的前处理技术，利用固相微萃取针（SPME fiber）将目标物质浓缩在针端上，达到富集和分离的作用。
2. 原理：SPME技术主要依赖于固相萃取材料对目标化合物的亲和力，通过吸附和解吸过程实现分析物质的富集和提取。
3. 类型：根据不同的固相材料和萃取方式，固相微萃取可分为直接固相微萃取、头空间固相微萃取、固相柱微萃取等不同类型。
三、色谱科Supelco固相微萃取技术1. 产品线：色谱科Supelco在固相微萃取领域拥有多种产品，包括SPME fiber、SPME针、SPME萃取仪等，涵盖了不同应用需求。
2. 技术优势：a. 高选择性：SPME fiber材料具有不同的亲和性，可选择性地提取目标化合物，减少干扰物质的干扰。
b. 高灵敏度：SPME技术能够将目标物质集中在针端，使样品预处理更为简化，提高了后续分析的灵敏度。
c. 环保节能：SPME技术可以在无需有机溶剂的情况下完成萃取和浓缩，符合绿色分析化学的发展理念。
3. 应用领域：色谱科Supelco固相微萃取技术在环境监测、食品安全、生物医学、药物分析等领域得到了广泛的应用，并取得了显著的效果。
四、色谱科Supelco固相微萃取技术的发展前景1. 技术改进：随着色谱科Supelco在固相微萃取领域的持续投入，技术不断改进，产品性能和稳定性得到了提升。
2. 专业定制：色谱科Supelco可以根据客户的具体需求，提供个性化的固相微萃取解决方案，满足复杂样品分析的要求。
固相微萃取
主要内容
一．概述 二．SPME的原理 三．SPME装置及萃取步骤方法 四．SPME的影响因素 五．SPME与分析仪器的联用技术 六．SPME的应用 七．SPME的发展前景
一、概述
与固相萃取技术相比其特点：
固相微萃取操作更筒单、 携带更方便、操作费用也更 加低廉，另外克服了固相萃 取回收率低、吸附剂孔道易 堵塞的缺点，因此成为目前 所采用的试样预处理中应用 最为广泛的方法之一。 SPME已开始应用于分析水、 土壤、空气等环境样品的分 析。
设固定相所吸附的待测物的量为WS，因待测物总量在萃取 前后不变 ，固得到：
C0•V2=C1 •V1+C2 •V2
（1）
式中， C0是待测物在水样中的原始浓度； C1 、 C2分别为 待测物达到平衡后在固定相和水相中的浓度； V1 、 V2分别为 固定相液膜和水样的体积。
二、SPME的原理
吸附达到平衡时，待测物在固定相与水样间的分配系数K 有如下关系：
一、概述
固相微萃取(solid phase microextraction）
• 1989年；Pawliszyn首次开发研究 • Supelco1993年推出了商品化的SPME装置 • 1995年Pawliszyn等；空气中苯系物分析；SPME在气相
色谱中快速进样装置； 萃取丝内用CO2冷却装置 • 1997年Pawliszyn等；测定病人呼吸气中一些成分的
涂层的选择和设计可以基于色谱经验，一般来说，不同种 类的分析物要选择不同性质的涂层材料，选择的基本原则是 “相似相溶”。选择涂层时应注意： • 对有机分子有较强的萃取富集能力 • 合适的分子结构，有较快的扩散速度 • 良好的热稳定性
涂层介绍
固相微萃取 环糊精 多环芳烃
固相微萃取环糊精多环芳烃
固相微萃取（SPME）是一种无溶剂的样品净化和预处理技术，常
用于环境分析、食品安全和生命科学研究中。
该技术通过在纤维上涂
覆吸附剂，将目标化合物从样品中吸附到纤维上，并通过吸附剂的选
择性特性来选择性富集目标化合物。
环糊精是一种具有空心环形结构的天然配合物，可以形成包络复
合物，通过包络效应提高分析物的稳定性和选择性。
在固相微萃取中，环糊精通常用作纤维涂层的一部分，以增强对目标化合物的吸附能力。
多环芳烃（PAHs）是一类广泛存在于环境中的有机化合物，由苯
环和脂环结构组成。
PAHs常用于环境污染的评估和监测，因为它们具
有持久性、生物累积性和毒性。
在固相微萃取中，环糊精可以用来选
择性吸附和富集PAHs，以增强其检测和测量的敏感性和准确性。
固相微萃取技术结合环糊精和多环芳烃分析，可以实现样品的净化、预处理和富集，为环境和食品安全领域的分析提供一种高效、无
溶剂的方法。
固相微萃取
固相微萃取8．1．4．1 固相微萃取的原理固相微萃取(solid—phase microextraction，SPME)技术是20世纪90年代初期兴起的一项样品前处理与富集技术，它最先由加拿大Waterloo大学Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次研制成功，属于非溶剂型选择性萃取法，是一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的分析技术。
SPME装置略似进样器，在特制注射器筒内的不锈钢细管顶端分别连接一根穿透针和纤维固定针，针头上连接一根熔融石英纤维，上面涂布一层多聚物固定相，注射器的柱塞控制纤维的进退。
当纤维暴露在样品中时，涂层可从液态／气态基质中吸附萃取待测物，经过一段时间后，已富集了待测物的纤维可直接转移到仪器(通常是气相色谱仪，即SPME—GC) 中，通过一定的方式解吸附，然后进行分离分析。
典型的SPME装置如图8一12所示。
SPME熔融石英纤维涂布固定相与样品或其顶空充分接触，待测物在两相间分配达到平衡后，两相中待测物浓度关系如下式：N。
一KⅥV。
C。
／(KU+V。
) (8—2)式中，N。
为固定相中待测物的分子数；K为两相间待测物的分配系数；V。
为固定液体积；U为样品体积；c。
为样品中待测物浓度。
因为U》V。
，故式(8—2)可简化为：N。
=Ku％(8-3)由式(8-3)可知，固定液吸附待测物分子数与样品中待测物浓度呈线性关系，即样品中待测物浓度越高，SPME吸附萃取的分子数越多。
当样品中待测物浓度一定时，萃取分子数主要取决于固定液体积和分配系数。
同时，方法的灵敏度和线性范围的大小也取决于这两个参数。
固定液厚度越大(即y。
越大)，萃取选择性越高(K越大)，则方法的灵敏度越高。
由此可见，选择合适的固定液对于萃取结果是很重要的。
目前，SPME装置已实现商品化。
该装置主要由两部分组成：一部分是作为支撑用的微量注射器底座；另一部分是类似于注射针头形状的熔融石英纤维，其半径一般为15mm，上面涂布着固定体积(／g 度为10～100ttm)的聚合物固定液。
药物分析中固相微萃取法的应用
药物分析中固相微萃取法的应用药物分析中，固相微萃取法（Solid-Phase Microextraction，SPME）是一种灵敏、快速、有效的样品前处理技术。
它的原理是利用特殊的固相萃取纤维，在样品中吸附目标分析物，然后在热解仪或气相色谱仪中进行分离和检测。
本文将探讨固相微萃取法在药物分析中的应用。
一、固相微萃取原理固相微萃取是基于分子扩散和吸附原理。
它使用特定材料的固相萃取纤维作为吸附剂，将目标分析物从样品中吸附到纤维表面上。
固相纤维通常包括聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚酰胺（PA）等材料。
在吸附平衡达到后，纤维上的吸附物质可以通过热解仪或气相色谱仪进行分析。
二、固相微萃取的优点1. 灵敏度高：固相微萃取能够集中目标分析物，提高检测灵敏度。
2. 快速：相比传统的样品前处理方法，固相微萃取不需要繁琐的提取步骤，缩短了分析时间。
3. 低成本：固相纤维的制备和使用成本相对较低。
4. 高选择性：通过选择不同类型的固相纤维，可以实现对不同化合物的选择性吸附和富集。
三、固相微萃取在药物分析中的应用1. 药物残留分析：固相微萃取常用于食品和环境样品中药物残留的提取与测定。
例如，可以用于蔬菜中农药残留的分析，以及水体中抗生素和激素残留的检测。
2. 药物药代动力学研究：固相微萃取可以用于药物在生物样品（如血液、尿液）中的提取和浓缩，从而实现对药物的药代动力学研究。
这对于了解药物在体内的分布和代谢过程具有重要意义。
3. 药物质量控制：固相微萃取可用于药物质量控制中的固定和有机污染物的检测。
例如，可用于药物片剂中批号不合格或有疑问的成分的提取和分析。
4. 药物研发：固相微萃取可以用于药物研发过程中各阶段的样品前处理。
通过对合成中间体和产物等样品的分析，可以帮助研发人员快速了解反应过程和产物纯度。
5. 药物安全性评价：固相微萃取可以用于药物安全性评价中的药物代谢产物的提取和分析。
对于了解药物代谢途径、副作用等有重要作用。
固相微萃取
四、SPME萃取步骤方法
固相微萃取主要有 4种基本萃取方式：直接萃取(direct immersion, DI)、顶空萃取 (headspace, HS)、膜保护萃取和衍生化法。
直接萃取法：是将涂有萃取固定相的石英纤维直接插入到样品基质中， 目标组分 直接从样品基质中转移到萃取固定相中; 方法适用于气体样品或洁净水样品中有 机化合物的测定。
顶空萃取法： 其模式分为两步: 一是被分析组分从液相中先扩散穿透到气相中， 二是被分析组分从气相转移到萃取固定相中。方法可避免萃取固定相受到某些样 品基质中高分子物质和不挥发性物质的污染; 方法适应脏水、 油脂、 血液、 污泥、 土壤的前处理。
膜保护萃取 ：是通过一个选择性的高分子材料膜将试样与萃取头分离从而实现萃 取; 在分析很脏的样品时可使萃取固定相不受到污染; 方法对难挥发性物质组分的 萃取富集更为有利。 衍生化法 ：根据 SPME 特点和衍生化反应发生的位置，衍生化萃取法分为在样 品基质中直接进行衍生化、 在萃取涂层纤维上进行衍生化( 即萃取的同时衍生化 或先萃取再进行衍生化) 、 在 GC 进样室中进行衍生化等 3 种方式。衍生化与 SPME 的结合为极性、 难挥发性有机物的分析提供了可能性。
二、SPME的萃取原理
固相微萃取主要针对有机物进行分析， 根据有机 物与溶剂之间“相似者相溶” 的原则， 利用石英纤维表 面的色谱固定相对分析组分的吸附作用， 将组分从试 样基质中萃取出来， 并逐渐富集， 完成试样前处理过 程。在进样过程中， 利用气相色谱进样室的高温将吸 附的组分从固定相中解吸下来由色谱仪进行分析。
五、固相微萃取的影响因素
表 1 典型的固相微萃取萃取头涂层及其应用
1. SPME 萃取涂层的选择原则 涂层的种类是影响分析灵敏度和选 择性的最重要因素。涂层的选择遵 循“相似者相溶” 这一规则， 表 1 列出了典型的 SPME 萃取头涂层及 其应用 。
固相微萃取技术
一：概述固相微萃取(Solid Phase Microextraction, SPME)是九十年代兴起并迅速发展的新型的、环境友好的样品前处理技术，无需有机溶剂，操作也很简便。
该技术使用的是一支携带方便的萃取器，适于室内使用和野外的现场取样分析，也易于进行自动操作。
这对样品数量多、操作周期短的常规分析极为重要，不仅省时省力，而且对提高方法的准确度和重现性有重要意义。
该技术在一个简单过程中同时完成了取样、萃取和富集，是对液体样品中痕量有机污染物萃取方面的重要贡献。
SPME基本原理SPME方法包括吸附和解吸两步。
吸附过程中待测物在样品及石英纤维萃取头外涂渍的固定相液膜中平衡分配，遵循相似相溶原理。
这一步主要是物理吸附过程，可快速达到平衡。
如果使用液态聚合物涂层，当单组分单相体系达到平衡时，涂层上吸附的待测物的量与样品中待测物浓度线性相关。
解吸过程随SPME后续分离手段的不同而不同。
对于气相色谱（GC），萃取纤维插入进样口后进行热解吸，而对于液相色谱（LC），则是通过溶剂进行洗脱。
SPME有两种萃取方式，一种是将萃取纤维直接暴露在样品中的直接萃取法，适于分析气体样品和洁净水样中的有机化合物。
另一种是将纤维暴露于样品顶空中的顶空萃取法，广泛适用于废水、油脂、高分子量腐殖酸及固体样品中挥发、半挥发性的有机化合物的分析。
SPME技术评价和应用研究SPME萃取待测物后可与气相色谱、液相色谱联用进行分离。
使用的检测器可以是质谱（MS）、氢火焰离子化检测器（FID）、火焰光度检测器（FPD）、电子捕获检测器（ECD）、原子发射光谱检测器（AED）等，方法的最低检测限可达 ng 甚至 pg 水平。
对水中长链的有机脂肪酸也可达到1×10-12g。
根据样品体积、待测物种类和性质以及涂层厚度的不同，一次萃取操作的提取水平，对于血样中的有机磷农药为0.03%-10. 6%, 而对于BTEX类化合物（苯、甲苯、乙基苯，二甲苯），提取水平在1%-20%之间。
14第十一章 固相微萃取技术 SPME详解
气体萃取（顶空技术）
取样品基质（液体和固体）上方的气相部分进行色谱分析。 用途：痕量高挥发性物质的分析测定，气体是挥发性物质的最 理想的溶剂。
分类
静态顶空过程
静态顶空：在一个密闭的容器中，样品与样品上方气体逐渐达到平衡。
分类
动态顶空过程
捕集阱中捕集浓缩。
连续气体萃取方法，经捕集浓缩后进行测定：
原理是基于待测物质在样品及微型萃取涂层中的
平衡分配进行萃取。不要求将待测组分全部分离 出来，而是通过样品与固相涂层间的平衡来达到
分离。
通过控制萃取纤维的长度、厚度，取样时间，调 节酸碱度、温度等萃取参数，实现痕量组分的可重现性、准确测定。
以Fiber-SPME为例
固相微萃取装置由手柄和萃取头或纤维头两部分组成。萃取头
为一根1cm 长，涂上不同色谱固定相或吸附剂的熔融石英纤维， 可在不锈钢套管内伸缩。 5
SPME的优点
(1 ) 不使用有机溶剂萃取，降低了成本，避免了二次污染； (2) 操作时间短，从萃取进样到分析结束不足1ｈ； (3) 样品用量少，几ｍL—几十ｍL； (4) 操作简便，可减少待测组分的挥发损失 ； (5) 检测限达 μｇ/Ｌ—ｎｇ/Ｌ水平； (6) 适于挥发性有机物、半挥发性有机物及不具挥发性的 有机物。
用流动的气体将样品中的挥发性成分“吹扫”出来，再用一个捕集器将吹出来的物 质吸附下来。关闭吹扫气，由切换阀将捕集器接入GC，然后经热解吸将样品送入GC进 行。
SPME技术
GC
萃 取 头 57300U 57302
HPL C
产品描述
分析对象
价格
萃取 头 5730 3211.00 100μm PDMS 萃 取 头 挥发性物质 1 （PK/3） 5730 3211.00 7μm PDMS 萃取头（PK/3） 中极性和非极性半挥发 3 物质 57304 5730 3211.00 85μm PA 萃取头（PK/3） 极性半挥发物质 5 57306 5730 / 3211.00 85μm，7μm，100MM各一 7 支套装 57308 5730 3211.00 30μm PDMS 萃取头（PK/3） 非极性半挥发物质 9 57310 5731 3211.00 65μm PDMS/DVB 萃取头 极性挥发物质 1 （PK/3） 57312 5731 3211.00 65μm PDMS 萃取头（PK/3） 极性物质 3 57318 5731 3211.00 75μm Carboxen/PDMS 萃 气体硫化合物和VOC 9 取头（PK/3） / 5731 3211.00 50μm PEG/ 树 脂 萃 取 头 表面活性剂 5 （PK/3） 注：PDMS-聚二甲基硅氧烷；PEG-聚乙二醇2万；PA-聚丙烯 DVB-二乙烯苯；Carboxen-碳分子筛
SPME装置
SPME装置简单，操作方 便。它类似于一个气相色 谱微量进样器的萃取装置, 由手柄（Holder）和萃取 头（Fiber）两部分构成， 萃取头是一根熔融石英纤 维，纤维上涂不同色谱固 定相吸附剂，接在不锈钢 丝上，外套细的不锈钢针 管（保护石英纤维不被折 断及进样），纤维头可在 针管内伸缩，手柄用于安 装萃取头，可永久使用。
可以降低有机化合物在溶液中的溶解度， 使极性有机物进入纤维涂层的分配常数增 大，从而提高萃取分离效率。
固相微萃取
有机氯农药
管内固相微萃取(in-细管的内表面，可采用气相色谱毛细管
优点：毛细管柱方便易得，使用寿命长，内径小涂层薄，样
品扩散快，平衡时间短。
In-tube-SPME－GC联用方式
热解析：用注射器将样品溶液注入毛细管柱，萃 取平衡后将水吹出，然后用石英压接头将萃取柱与分 析柱连接，放入气相色谱仪炉箱中热解吸。这种方法
盐的作用和溶液酸度的影响
① 由于被分离物质在固相和液相之间的分配 系数受基体性质的影响，当基体变化时分配系 数也会改变。
② 在水溶液中加入NaCl，Na2SO4等可增强水 溶液的离子强度，减少被分离有机物的溶解度， 使分配系数增大提高分析灵敏度。 ③ 控制溶液的酸度也可改变被分离物在水中的 溶解度。
与气相色谱或高效液相色谱仪联用样品前处理技术。
固相微萃取装置
最初的SPME是将高分 子材料均匀涂渍在硅 纤维上 ，形成圆柱形 的涂层,根据相似相溶 原理进行萃取的。
与SPE 相比SPME具有以下优点：
(1 ) 不使用有机溶剂萃取，降低了成本，避免了二次污 染； (2) 操作时间短，从萃取进样到分析结束不足1ｈ； (3) 样品用量少，几ｍL—几十ｍL； (4) 操作简便，可减少待测组分的挥发损失 ； (5) 检测限达 μg/Ｌ—ng/Ｌ水平；
(6) 适于挥发性有机物、半挥发性有机物及不具挥发性
的有机物。
利用特殊的固相对分析组分的吸
附作用,将组分从试样基质中萃 取出来,并逐渐富集,完成试样前
处理过程。
当萃取体系处于动态平衡状态时，待测物的富集量： n = kvfvsc0/(kvf+vs) 由于芯片上固定液的总体积 (Vf) 仅几十微升，远远地 小于水相的体积 (Vs)，而多数有机待测物的 k值并不大， 容易满足Vf <<Vs的条件，因此简化为 n = kvfc0
固相微萃取原理与应用
固相微萃取原理与应用固相微萃取（SPME, solid-phase microextraction）是一种无溶剂、非破坏性的预处理技术，用于提取和浓缩分析样品中的目标化合物。
它采用了一种特殊的固相纤维，通常是聚二甲基硅氧烷（PDMS），将目标分析化合物从样品中以固相吸附的方式捕集起来。
其优点包括简便、快速、高效，可以应用于多种样品类型和化合物类别。
SPME的原理基于分配系数（partition coefficient）的概念。
分析目标物分布在气相、液相和固相之间，SPME纤维通过吸附和解吸过程在气相和固相之间平衡分配，实现了目标物从样品到纤维上的转移。
SPME的应用广泛涉及环境、食品、药物、生物、石油化工等领域。
例如在环境领域中，SPME可用于挥发性有机化合物（VOCs）和揮發性残留有机物（VROs）的分析。
在食品领域中，SPME被广泛应用于食品中的香气和风味分析，如葡萄酒、咖啡、奶制品等。
SPME的操作流程简单。
首先，选择合适的纤维类型和形式，比如直接插入纤维或通过样品瓶盖压合等方式使纤维与样品接触。
然后，通过吸附、温度控制、搅拌等条件，使目标化合物在固相纤维上固定。
最后，将纤维转移到分析设备中，如气相色谱（GC）、液相色谱（HPLC）等进行分析。
SPME的优点包括：1.无需溶剂：与传统的液液萃取相比，SPME不需使用有机溶剂，减少了对环境的污染。
2.非破坏性：SPME不需要破坏样品结构，适用于有限样品量或不可再生样品。
3.高灵敏度：SPME可实现对低浓度目标物的捕集和浓缩，提高了灵敏度。
4.快速：SPME操作简便，分析时间短。
5.可在线监测：SPME技术可以与其他分析方法（如气相色谱质谱联用）相结合，实现实时或在线分析。
然而，SPME技术也存在一些限制：1.纤维选择：选择合适的纤维类型和形式对于捕集目标物的选择性和灵敏度至关重要。
没有一种纤维可以适用于所有化合物。
2.矩阵效应：复杂样品基质中的共存物可能会影响分析结果，例如干扰分析目标物的捕集或解吸。
固相微萃取
8．1．4．1 固相微萃取的原理固相微萃取(solid—phase microextraction，SPME)技术是20世纪90年代初期兴起的一项样品前处理与富集技术，它最先由加拿大Waterloo大学Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次研制成功，属于非溶剂型选择性萃取法，是一种集采样、萃取、浓缩、进样于一体的分析技术。
SPME装置略似进样器，在特制注射器筒内的不锈钢细管顶端分别连接一根穿透针和纤维固定针，针头上连接一根熔融石英纤维，上面涂布一层多聚物固定相，注射器的柱塞控制纤维的进退。
当纤维暴露在样品中时，涂层可从液态／气态基质中吸附萃取待测物，经过一段时间后，已富集了待测物的纤维可直接转移到仪器(通常是气相色谱仪，即SPME—GC)中，通过一定的方式解吸附，然后进行分离分析。
典型的SPME装置如图8一12所示。
SPME熔融石英纤维涂布固定相与样品或其顶空充分接触，待测物在两相间分配达到平衡后，两相中待测物浓度关系如下式：N。
一KⅥV。
C。
／(KU+V。
) (8—2)式中，N。
为固定相中待测物的分子数；K为两相间待测物的分配系数；V。
为固定液体积；U为样品体积；c。
为样品中待测物浓度。
因为U》V。
，故式(8—2)可简化为：N。
=Ku％(8-3)由式(8-3)可知，固定液吸附待测物分子数与样品中待测物浓度呈线性关系，即样品中待测物浓度越高，SPME吸附萃取的分子数越多。
当样品中待测物浓度一定时，萃取分子数主要取决于固定液体积和分配系数。
同时，方法的灵敏度和线性范围的大小也取决于这两个参数。
固定液厚度越大(即y。
越大)，萃取选择性越高(K越大)，则方法的灵敏度越高。
由此可见，选择合适的固定液对于萃取结果是很重要的。
目前，SPME装置已实现商品化。
该装置主要由两部分组成：一部分是作为支撑用的微量注射器底座；另一部分是类似于注射针头形状的熔融石英纤维，其半径一般为15mm，上面涂布着固定体积(／g度为10～100ttm)的聚合物固定液。
药物分析中的固相微萃取技术应用
药物分析中的固相微萃取技术应用随着现代医药科学的不断发展，药物的研究和分析工作也变得越来越重要。
药物分析的关键是提取和检测目标物质，而固相微萃取技术（Solid Phase Microextraction, SPME）作为一种快速、高效的样品前处理方法，在药物分析领域中得到了广泛的应用。
本文将介绍固相微萃取技术在药物分析中的应用，并探讨其在该领域中的优势和未来发展。
一、固相微萃取技术的原理和方法固相微萃取技术是一种基于活性固相吸附剂的分析方法，其原理是利用具有吸附性能的固相材料从样品中吸附目标化合物，然后通过热解析或溶解脱附，将目标化合物转移至分析仪器中进行定量分析。
一般来说，固相微萃取技术主要包括直接注射法、固相内标法和固相封闭容器法等。
其中，直接注射法是指将样品直接吸附于固相材料上，然后通过吸热解析或溶解脱附将目标化合物引入检测仪器；固相内标法则是在微萃取过程中同时引入内标化合物，通过内标化合物与目标化合物的相对峰面积比值进行定量分析；固相封闭容器法是将样品与固相材料密封在一个容器中，通过吸附和脱附的循环过程提高分析效率。
二、固相微萃取技术在药物分析中的应用1.药物残留分析固相微萃取技术在药物残留分析中有着广泛的应用。
传统的药物残留分析方法通常需要复杂的操作步骤和大量的有机溶剂，而固相微萃取技术可以在不使用有机溶剂的情况下，通过简单的操作步骤并且具有良好的选择性和灵敏度，实现对药物残留的准确分析。
例如，可以利用固相微萃取技术对食品中的抗生素残留进行检测，有效保障食品安全。
2.药物代谢物分析药物代谢物是药物在体内转化过程中产生的化合物，对了解药物的代谢动力学和药效学具有重要意义。
固相微萃取技术可以有效地对药物代谢物进行富集和预处理，提高代谢物的检测灵敏度。
例如，可以利用固相微萃取技术对尿液中的代谢产物进行分析，从而了解药物在人体内的代谢过程。
3.药物含量测定固相微萃取技术还可以用于药物含量的测定。
固相微萃取技术的进展及其在食品分析中应用的现状
固相微萃取技术的进展及其在食品分析中应用的现状一、概述固相微萃取技术（SolidPhase Microextraction，简称SPME）自20世纪90年代初期兴起以来，凭借其独特的优势，已在多个领域得到广泛应用。
作为一种非溶剂型选择性萃取法，固相微萃取技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，极大地简化了分析流程，提高了分析效率。
该技术的出现，不仅克服了传统样品前处理技术的缺陷，还避免了有机溶剂的使用，从而降低了对环境的二次污染。
在固相微萃取技术中，熔融石英纤维或其他材料作为基体支持物，表面涂渍有不同性质的高分子固定相薄层。
这些固定相利用“相似相溶”能够对待测物进行高效的选择性吸附。
通过直接或顶空方式，固相微萃取技术能够从复杂基质中快速、准确地提取目标化合物，为后续的分析检测提供可靠的样品。
随着研究的深入和技术的不断完善，固相微萃取技术在仪器装置、萃取纤维涂层、联用技术等方面均取得了显著的进展。
新型萃取纤维涂层材料的研发，提高了固相微萃取的选择性和灵敏度；联用技术的不断发展，使得固相微萃取能够与其他分析技术（如气相色谱、液相色谱、质谱等）相结合，实现更精确、更全面的分析。
在食品分析领域，固相微萃取技术因其独特的优势而备受关注。
食品中的添加剂、农药残留、营养成分以及风味成分等都可以通过固相微萃取技术进行高效提取和分析。
该技术还广泛应用于食品安全检测、质量控制以及新产品研发等方面。
对固相微萃取技术的进展及其在食品分析中应用现状的深入研究，具有重要的理论意义和实践价值。
1. 固相微萃取技术的定义与特点固相微萃取（SolidPhase Microextraction, SPME）技术是一种革命性的样品前处理技术，其最早由加拿大Waterloo大学的Pawlinszyn及其合作者于1989年提出。
固相微萃取技术的核心在于使用涂有固定相的熔融石英纤维来吸附、富集样品中的待测物质。
这种技术不仅克服了传统样品前处理技术的诸多缺陷，而且集采样、萃取、浓缩、进样于一体，显著提高了分析检测的速度与效率。
固相微萃取技术
Solid phase Micro-Extraction SPME
原理和特点 装置与操作 条件的选择 定量的方法 技术的应用
基本理论
٭٭٭ ٭ ٭ ٭ ٭
Fiber SPME 液液萃取
基本理论
利用特殊的固相对分析组 分的吸附作用, 分的吸附作用,将组分从试 样基质中萃取出来, 样基质中萃取出来,并逐渐 富集,完成试样前处理过程。 富集,完成试样前处理过程。
管内固相微萃取应用实例
SPME发展方向
– 新形式 新形式SPME技术的研究 技术的研究
– 萃取相种类 – 萃取相的制作技术 – 应用领域的进一步扩展
固相微萃取膜介绍
固相微萃取膜(SPMEM)是将固相 微萃取涂层材料均匀的涂布于膜 状基材上，将针状的固相微萃取 装置发展制作成膜状的固相微萃 取膜。
Fiber-SPME
14
在一支细熔融石英纤维（1cm×100µm） 上涂敷一层高聚物固定相 纤维与形如注射器装置的柱塞相连，收 缩在不绣钢针头之中 压柱塞从针头中抵出纤维并与试样接触， 分析物分配到涂敷层内 富集在纤维上的分析物通过进样接口进 行解吸，进入到GC或HPLC系统中
Fiber-SPME的特点
Fiber-SPMEFiber-SPME-HPLC
Fiber-SPME-HPLC
Fiber-SPMEFiber-SPME-GC
自动时样器
泵
GC 样品池 萃取瓶l
In-tube-SPME-HPLC
In-tube-SPME-HPLC
In-tube-SPME－GC联用方式 － 联用方式
用注射器将样品溶液注入毛细管柱， 热解析：用注射器将样品溶液注入毛细管柱，萃取平衡 后将水吹出，然后用石英压接头将萃取柱与分析柱连接， 后将水吹出，然后用石英压接头将萃取柱与分析柱连接，放 入气相色谱仪炉箱中热解吸。这种方法不适于日常分析。 入气相色谱仪炉箱中热解吸。这种方法不适于日常分析。
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4、主要结论 A 在对水样中的三类农药的处理过程中， 从回收率看，GDX-403柱和C18柱比较并无 差异，可任意选择。 B 在GDX-403柱的情况下，水样中对有机 磷类农药，比较了6种洗脱剂，苯最差，其 余5种均可以，但以氯仿效果最好。 C 方法适合于水样和血样中上述三类农药 的检测
多氯有机化物 以往分析环境水样中微量有机物时，根据 污染物的极性、挥发性和高温稳定性等选择GC 或HPLC进行分析，但水样必须经过分离、富集、 纯化等前处理。例如，常采用液-液萃取、蒸馏、 结晶、过滤、预沉淀、离心等方法。这些步骤 烦琐、耗时，约占整个分析过程的三分之二时 间，也是不同实验室间误差的主要来源。使用 固相萃取技术则克服了上述前处理的缺点，该 技术设备简单、价廉、使用溶剂少，可高效率、 有选择性地分离和富集不同的样品。
多环芳烃 多环芳烃是在自然界中广泛存在的一类 有机污染物，其中某些化合物具有相当强的 致畸、致癌或致突变作用。它们现在水体中 都广泛存在，而且含量低、种类多。对其进 行快速、准确的定性定量一直是分析化学及 环境分析化学的前沿研究领域。与经典的液 -液萃取（LLE）相比，固相萃取具有节省时 间、溶剂用量少，不易乳化等特点。
农药 有机磷类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊 酯类农药是目前国内常用的三大类农药， 在生产、运输和使用过程中可能引起中毒 或环境污染、中毒事件也屡有发生。建立 多类农药同时通过固相萃取和气相色谱进 行分析，对于毒物分析、临床急救都具有 实际意义，为系统分析有机农药提供一种 简便、快速的固相提取方法。
例2. 固相萃取法提取净化生物检材中三类农药的实验研 究（孙静等，环境化学，1995，14（3）：221-225） 1、固相萃取柱：GDX-403（PT系列小柱，500mg）， C18固相柱（MT型样品净化富集柱，250mg） 2、样品：四种氨基甲酸酯类农药、六种有机磷类农药、 五种拟除虫菊酯类农药分别在水样和血清样中。
1、用途： 分离效率低的SPE技术主要用于处理试样，其目的 为： （1）从试样中除去对以后分析有干扰的物质； （2）富集痕量组分，提高分析灵敏度； （3）变换试样溶剂，使之与分析方法相适应； （4）原位衍生； （5）试样脱盐； （6）便于试样的储存和运送。
2、固相萃取的基本原理： 固相萃取的原理与液相色谱分离过程相仿，是一种吸 附剂萃取，主要用于液体样品的处理。 A：当试样通过装有合适的固定相时，被测组分由于 与固定相作用力较强而被吸附留在柱上，并因吸附作用力 的不同而彼此分离，样品基质及其他成分与固定相作用力 较弱而随水流出萃取柱。 B：被萃取组分用少量的选择性溶剂洗脱。 因此，SPE技术不仅用于“清洗”样品，除去干扰成 分，而且可以使组分分离，达到浓缩或纯化的目的。
• 例1. 用固相萃取技术富集水中的多环芳烃（贾瑞 宝等，色谱，1997，15（6）：524-526） • 1、固相萃取条件：将填料为C18的富集小柱 (500mg, 天津开发区色谱技术公司) 先用2mL 二 ) 2mL 氯甲烷清洗柱床, 抽空流出液, 再依次通过5mL 甲 醇和5mL 水, 在柱子被抽空前接上盛有100mL 水 样的碘量瓶, 以5mL/min的抽速上样。待水样全部 抽完后, 用5mL 蒸馏水清洗柱体, 并维持真空 10min, 最后用合适的溶剂洗脱被分析组分。
5、 SPE的应用： （1） SPE在环境样品中的主要应用是对环境水样的 预处理，如： 盘式SPE的使用，可使1L水的处理时间缩短到10min， 与通常的液-液萃取相比，减少了大量的时间和劳动强度， 减少使用大量的有机溶剂，降低了对人体和环境的影响。 环境水样从野外采集后，由于条件限制不能马上分 析，需存放在冰箱内送往实验室，造成运输、保存的极 大困难。而固相萃取技术可以在野外直接萃取水样，将 萃取后的介质送往实验室，这样，不但极大地缩小了样 品体积，方便运输，而且污染物吸附在固相介质上比存 放在冰箱的水样中更为稳定。 （2）除环境水样外，SPE也被用于大气样品的前处 理，用于萃取大气污染物。
固相微萃取技术
前言
试样的预处理是样品分析中至关重 要的一环，传统的样品预处理方法往 往手续复杂、耗时。具有溶剂消耗量 少、对样品污染少、预处理时间短等 优点的固相萃取技术已广泛地应用于 环境的监测与分析中，成为一种常规 分析方法。
固相萃取（SPE）及固相微萃取 固相萃取（SPE）及固相微萃取 （SPME）技术简介 SPME）技术简介
酚类 酚类不仅是医药、染料、化工的中间 体，而且还可作杀虫剂和农药，如五氯酚 是木材的防腐剂，饮用水氯化处理产生卤 代酚等。由于酚类化合物毒性较大，美国 EPA已将11种酚类化合物列入优先监测的 有机污染物。采用固相萃取（SPE）水中 ng级的酚类化合物，结合HPLC/紫外检测 器分析，无需衍生化即可使苯酚等11种酚 类化合物获得良好的分离。
例3. 固相萃取技术在水体有机物分析中的应用 （董玉瑛等，环境科学进展，1999，7（4）： 84-90）分析。 1、实验方法：用甲醇活化了的SPE(C18 ) 柱富 集1L 水样中PCOCs (控制流速在1L/h) ,提取结束 时将柱用氮气吹干后,分别以二氯甲烷、二氯甲 烷：正己烷(1：1) 各5ml 进行洗脱(控制流速 (1 1) 5ml ( 2ml/min) ,洗脱液经无水硫酸钠脱水后,进行旋转 蒸发,浓缩约至0. 5ml 时,加入150μl 壬烷,再继续 旋转蒸发浓缩约至200μl ,改用N2 缓慢吹至 100μl 左右。加入含有五氯甲苯(PCT) 和十氯 联苯(DCB) 两种内标物的混合液10μl (浓度 为:10ng/μl) ,充分均匀后,转入小样品瓶中,进行 GC 分析。
一、背景 环境样品分析中所涉及的环境和生物等样品基体复杂， 且待测元素和物质在样品中的含量一般都很低，所以往往 需要对样品进行分离预富集，其要求一般为： ★高的富集效率 ★分离富集过程中需保持真实样品中各物质之间的平 衡 ★尽可能消除杂质或溶剂的影响，减小基体效应
• 传统溶剂法的问题： • ★有机溶剂用量大 • ★富集倍数低 • ★操作繁琐、费时 • ★分析物的损失和污染
3、结果：根据条件实验建立了同时分析22 种PCOCs 的方法。测定的PCOCs 包括6 种被认为具有强致癌活性的多氯联苯化合 物，16 种有机氯农药(OCPs :HCH , DDT , DDE , DDD , OCS , HE等) , 其浓度变化范 围在0. 1～6. 0ng/L 之间,组分的回收率大多 在60 %以上。本方法具有简便、快速、精 确和灵敏等优点。
三、固相萃取（SPE） 固相萃取（Solid Phase Extraction，SPE）是由液 固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来的。 ★其广泛应用起始于1978年美国Waters公司首先 将商品sep-pak投放市场。它是一种填充固定相的短色 谱柱，用于浓缩被测组分或除去干扰物质。 ★SPE是一个柱色谱分离过程，分离机理、固定 相和溶剂的选择等方面与高效液相色谱（HPLC）有许 多相似之处。 ★不同之处是：SPE柱的填料粒径（>40µm）要比 HPLC（3-10 µm ）大，由于短的柱床和大的填料粒径， 因此其柱效很低，一般为10-50塔板。
4、 SPE的操作步骤及方法的建立：
SPE操作步骤包括有柱预处理、加样、洗去干扰物和 回收分析物四个步骤。 （1）柱预处理 以反相C18SPE柱的预处理为例。先使数毫升的甲醇通 过萃取柱，再用水或缓冲溶液顶替滞留在柱中的甲醇。柱 预处理有两个目的： ★除去填料中可能存在的杂质； ★使填料溶剂化，提高固相萃取的重现性。 填料未经预处理或未被溶剂润湿，能引起溶质过早穿 透，影响回收率。 （2）加样 预处理后，试样溶液被加至并通过SPE柱，在该谱条件：在室温下, 以1mL/min 的甲醇-水(90：10) 作流动相进行等度淋洗, 荧光检测器使用各组分的最佳激 发/发射波长(nm ) : 菲( 280/3 80)、荧蒽( 365/462)、苯并 [ a ]芘(297/405)、茚并[ 1, 2, 3, 2cd ] 芘(300/500)。 3、结果与讨论：本文主要研究了不同强度和不同用量的 淋洗剂及在水样中加入有机改性剂对固相萃取水中多环 芳烃回收率的影响。研究发现, 二氯甲烷和苯作淋洗剂时 回收效果较好, 淋洗剂用量超过1.5mL 时, 对多环芳烃的回 收率没有明显的影响。向自来水样品中加入20% 的甲醇 或乙醇, 可明显改善大环结构的多环芳烃的回收率。
2、仪器条件：GC/ECD 条件: 色谱柱:HP - 5 毛细管色谱柱(30m ×0. 25mm) ; 温度: 气化室温度为220 ℃, 检测器温度为280 ℃, 柱温开始为60 ℃,然后以12 ℃/min 升 至140 ℃,再以8 ℃/min 升温至280 ℃,并 保持5min ; 无分流进样; 载气为He ,补偿 气体为N2 ,流速2.0ml/min ; 柱:10Pasi ; 进 样量:1μl 。
• 例4. 固相分离衍生剂气相色谱法高灵敏度 测定酚类化合物（陶钢等，现代科学仪器， 1999，1-2：77-78） • 1、固相萃取柱：C18，500mg。 • 2、采样制样方法：取水样100ml（如有大 量沉淀或悬浮物，则过滤），仔细加入固 体NaOH使水样pH=12，以10ml二氯甲烷洗 涤两次后备用。
加到萃取柱上的试样量取决于萃取柱尺寸（填料量）和类 型、在试样溶剂中试样组分的保留性质和试样中分析物及基质 组分的浓度。 （3）除去干扰杂质 用中等强度的溶剂，将干扰组分洗脱下来，同时保持分析 物仍留在柱上。对反相萃取柱，清洗溶剂是合适浓度有机溶剂 的水或缓冲溶液，通过调节清洗溶剂的强度和体积，尽可能地 除去能被洗脱的杂质。 （4）分析物的洗脱和收集 这一步骤的目的是将分析物完全洗脱并收集在最小体积的 馏分中，同时使比分析物更强保留的杂质尽可能多地留在SPE 柱上。
3、固相萃取的装置 固相萃取的装置主要分柱型和盘型两种
★体材料通常是用医用级聚丙烯，在两片聚丙烯 筛板之间填装吸附剂。也可选用玻璃、纯聚四氟乙烯 （PTFE）作为柱体材料。 ★吸附剂最多使用的是C18相，该吸附剂疏水性 强，在水相中对大多数有机物显示保留。此外，也使 用其他具有不同选择性和保留性质的吸附剂，如： C8、氰基、苯基、双纯基填料、活性碳、硅胶、 氧化铝、硅酸镁、高分子聚合物、离子交换树脂、排 阻色谱吸附剂、亲和色谱吸附剂等。 ★常用洗脱溶剂有：甲醇、水、乙酸、丙醇、异 丁醇、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、苯、甲苯、 四氯化碳、环己烷、正己烷等。