异质结型有机太阳能电池材料的最新研究进展_张超智

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南 京 大 学 学 报 （自 然 科 学 ）
第 ５０ 卷
随 着 全 球 能 源 需 求 量 的 逐 年 增 加，煤 炭 等 传统 能 源 的 逐 渐 耗 尽．太 阳 能 作 为 一 种 绿 色 清 洁的能源，取 之 不 尽、用 之 不 竭，它 的 开 发 与 应 用越 来 越 受 到 各 国 研 究 者 的 青 睐．无 机 太 阳 能 电池 因 原 料 成 本 高、生 产 工 艺 复 杂 和 半 导 体 材 料易 腐 蚀 等 不 利 因 素 限 制 了 其 普 及，而 有 机 太 阳能 电 池 制 备 工 艺 简 单、易 于 实 现 大 面 积Baidu Nhomakorabea制 造 而且成本较 低［１］，有 望 在 不 久 的 将 来 替 代 无 机 太阳能电池．
基 金 项 目 ：江 苏 省 特 聘 教 授 科 研 经 费 （Ｒ２０１２Ｔ０１），江 苏 省 产 学 研 项 目 （ＢＹ２０１２０２８），教 育 部 留 学 回 国 启 动 基 金 （２０１３Ｓ０１０） 收 稿 日 期 ：２０１４－１２－１５ ＊ 通 讯 联 系 人 ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｚｈｚｈａｎｇ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ
与无机太阳 能 电 池 材 料 相 比，有 机 太 阳 能 电 池 的 转 换 效 率 比 较 低 、耐 久 性 差 ．为 解 决 这 些 问题，科 研 人 员 提 出 了 异 质 结 型 有 机 太 阳 能 电 池的 概 念 并 在 此 基 础 上 开 展 了 合 成 新 材 料、优 化结 构 以 及 完 善 理 论 等 方 面 的 研 究 与 探 索，为 新型 高 性 能 有 机 太 阳 能 电 池 的 材 料 设 计、器 件 制备提供了良好借鉴 ． ［２，３］
２ 异质结型有机太阳能电池材料
异质结型有机太阳能电池材料是由电子给 体材 料 和 电 子 受 体 材 料 所 组 成 的 复 合 体 系，通 过选 择 不 同 的 给 体 和 受 体 材 料，改 变 两 种 材 料 的混 合 比 例，采 用 不 同 的 共 混 溶 剂 以 及 活 性 层 的热退火处理等过程都可以不同程度地影响到 异质结型有机太阳能电池的能量转换效率． ２．１ 给体材料 异 质 结 型 有 机 太 阳 能 电 池 的 关键 部 分 是 活 性 层，由 给 体 材 料 和 受 体 材 料 共 混制 备 而 成．典 型 的 受 体 材 料 为 富 勒 烯 及 其 衍
Ｒｅｃｅｎｔ ａｄｖａｎｃｅ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｚｈａｎｇ Ｃｈａｏｚｈｉ，Ｌｉ Ｓｈｉｊｕａｎ，Ｈｕ Ｐｅｎｇ，Ｓｈｅｎ Ｄａｎ，Ｚｈａｎｇ Ｘｉａｏ，Ｓｕｎ Ｘｉａｏｆｅｉ
（Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ，２１００４４，Ｃｈｉｎａ）
依据以上原 理，科 研 人 员 对 异 质 结 型 有 机 太阳 能 电 池 进 行 了 多 方 面 的 研 究，以 使 太 阳 能 电池 能 量 转 换 效 率 提 升、组 件 寿 命 延 长 且 制 造 成本低廉．研究表 明：（１）在 异 质 结 型 有 机 太 阳 能 电 池 中 ，因 异 质 结 界 面 的 存 在 ，激 子 在 产 生 后 很短的时间内就能实现电子和空穴的分离而避 免复 合，显 著 提 高 了 激 子 分 离 效 率 而 有 利 于 光 电 流 的 产 生 ．（２）太 阳 能 电 池 材 料 的 吸 收 光 谱 与 太阳 光 谱 匹 配 程 度、载 流 子 迁 移 率 和 合 适 的 能 级 水 平 对 于 获 得 高 的 器 件 效 率 至 关 重 要 ．此 外 ， 供体材料的能隙在 １．９ｅＶ 左 右 有 利 于 太 阳 光 的 吸 收 ． ［９，１０］
１ 异质结型有机太阳能电池概述
１９８６年，Ｔａｎｇ［４］初次报道了异质结型 的 有 机太阳能电池，同时引入电子给 体（ｐ 型）／电 子 受体 （ｎ 型）有 机 双 层 异 质 结 的 概 念．下 面 针 对 异质结型有机太阳能电池的概念及基本原理进 行归纳总结． １．１ 异质结型 有 机 太 阳 能 电 池 的 基 本 理 论 异质结是指不同半导体材料间两种不同层次或 区域 之 间 形 成 的 二 维 界 面，由 有 机 太 阳 能 电 池 材料形成的异质结即为异质结型有机太阳能电 池．异质结型有机太阳能电池分为 ｐ－ｎ异质结、 混合 异 质 结、本 体 异 质 结 和 级 联 结 构 有 机 太 阳 能电池．
第２期
张 超 智 等 ：异 质 结 型 有 机 太 阳 能 电 池 材 料 的 最 新 研 究 进 展
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生物材料 ．对 ［１１，１２］ 于 给 体 材 料，选 择 面 较 广，比 如具有共 轭 结 构 的 多 聚 物、有 机 小 分 子 等．其 中，以聚对苯 撑 乙 烯、苯 并 噻 吩、苯 并 噻 二 唑 等 给体材料的研究最为广泛．
接给体和受体的桥梁，合成了有序的本体异质结 有机太阳能 电 池 材 料 ，并 制 备 成 光 伏 器 件 ，依 据 光电转化机理优化器件，使电池的能量转化效率 及其他性能 得 到 提 高 ．到 目 前 为 止 ，它 成 为 构 建 异质结型有机太阳能电池最有效的体系结构．由 两个或两个以上的器件单元串联成的叠层电池 为级联电池，可利用不同材料对太阳光谱的吸收 范围不同，提高器件效率． １．２ 异质结型 有 机 太 阳 能 电 池 的 基 本 原 理 异质结型有机太阳能电池工作原理的核心在于 发生在电 子 给 体／电 子 受 体 （ｄｏｎｏｒ／ａｃｃｅｐｔｅｒ，Ｄ／ Ａ）界面的光 致 超 快 电 荷 转 移 现 象．工 作 原 理 主 要包含以下４个过程：激子产生、激子扩散、激子 解离 、自由载 流 子 的 收 集 ．光 激 发 有 机 太 阳 能 电 池材料的活 化 层 ，产 生 激 子 ；激 子 扩 散 到 电 子 给 体（Ｄ）／电子受体（Ａ）的 异 质 结 界 面 便 会 解 离 成 自由载流子；载流子传输到电极形成光电压．
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｈａｓ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ ｄｒａｗｎ ｇｒｅａｔ ｉｎｔｅｒｅｓｔ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｓｅｖｅｒａｌ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｃｈｅａｐ ｐｒｉｃｅ，ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ，ａｎｄ ｅａｓｙ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ／ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｃｃｅｐｔｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ ｎｏｖｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｓｓｕｅｓ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ，ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｗｏｒｋｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｗｅｒｅ ｂｒｉｅｆｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｒｅｐｏｒｔｓ ａｂｏｕｔ ｔｈｒｅｅ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｄｏｎｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｐｏｌｙ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｐｏｐｕｌａｒ ａｃｃｅｐｔｏｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｄｅ－ ｒｉｖａｔｉｖｅｓ，９，９’ＢＦ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｐｅｒｙｌｅｎｅ ｄｉｉｍｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｆｕｒｔｈｅｒ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｗｅｒｅ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ，ｐｏｗｅｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｄｏｎｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｃｃｅｐｔｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ
第 ５０ 卷 第 ２ 期 ２０１４年３月
南 京 大 学 学 报 （自 然 科 学 ）
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＡＮＪＩＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ （ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥＳ）
ＤＯＩ：１０．１３２３２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｎｊｕ．２０１４．０２．００３
Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２ Ｍａｒ．，２０１４
异质结型有机太阳能电池材料的最新研究进展
张超智＊ ，李世娟，胡 鹏，沈 丹，张 骁，孙晓飞
（南 京 信 息 工 程 大 学 环 境 与 科 学 工 程 学 院 ，南 京 ，２１００４４）
摘 要：作为一种低耗、高效的有机光伏器件，异质结 型 有 机 太 阳 能 电 池 具 有 成 本 低、重 量 轻、柔 韧 性 好 等 优 点，已 引起国内外的广泛关注．设计并合成性能优良、结 构 新 颖 的 有 机／聚 合 物 电 子 给 体 和 电 子 受 体 材 料、提 高 光 电 转 换 率是太阳能电池研发的关键问题之一．本文简要介绍 了 异 质 结 型 有 机 太 阳 能 电 池 的 特 点 和 工 作 原 理 ，从 聚 对 苯 撑 乙烯衍生物、苯并噻吩类以及苯并噻二唑类聚合物三 个 方 面 系 统 地 综 述 了 有 机 太 阳 能 电 池 给 体 材 料 的 研 究 进 展 ． 同时，依据有机太阳能电池受体材料的发展历程，较全面阐述 了 富 勒 烯 衍 生 物、９，９－联 亚 芴 基 衍 生 物 和 苝 二 酰 亚 胺 衍生物三类受体材料的结构特点及其在有机光伏器 件 中 的 应 用 与 发 展 ．最 后，对 异 质 结 型 有 机 太 阳 能 电 池 发 展 趋 势和应用前景做了展望． 关 键 词 ：异 质 结 ，光 电 转 化 率 ，给 体 材 料 ，受 体 材 料
聚２－甲氧基－５－（２′－乙 基）己 氧 基－对 苯 撑 乙 烯（ＭＥＨ－ＰＰＶ）是目前研 究 最 为 充 分 的 一 类 给 体材料．Ｗｕｌｄ等 合 ［１３］ 成 了 ＭＥＨ－ＰＰＶ，并 对 其 进行研究．研 究 表 明，该 聚 合 物 溶 解 性 较 好、禁 带适 中、性 能 稳 定．於 黄 忠 等 以 ［１４］ ＭＥＨ－ＰＰＶ 为给体材 料，ＰＣＢＭ 为 受 体 材 料 进 行 分 析．分 析发 现，随 着 ＰＣＢＭ 含 量 的 增 加，ＭＥＨ－ＰＰＶ 传输电荷的能力 增 强．当 ＭＥＨ－ＰＰＶ∶ＰＣＢＭ＝ １∶４时，器件活 性 层 形 成 优 良 的 互 穿 网 络，器 件 性能 最 佳．Ｆｒｉｅｎｄ［１５］和 Ｈｅｅｇｅｒ［１６］对 苯 乙 烯 类 聚合物进行研究．Ｆｒｉｅｎｄ以 给 体 ＭＥＨ－ＰＰＶ 与 受体 Ｃ６－ＣＮ－ＰＰＶ 共 混 制 备 有 机 太 阳 能 电 池， 并通过 ＴＥＭ、ＳＴＥＭ 等 方 法 对 其 进 行 研 究．研 究 表 明 ，所 制 器 件 表 现 出 很 强 的 光 响 应 ：开 路 电 压 为 ０．６ Ｖ，外 部 量 子 效 率 高 达 ６％ ．Ｈｅｅｇｅｒ以 ＭＥＨ－ＰＰＶ 为 给 体 材 料，以 ＭＥＨ－ＣＮ－ＰＰＶ 为 受 体 材 料 进 行 了 类 似 的 研 究 ．发 现 ，给 受 体 材 料 混 合 时 表 现 出 的 光 电 性 能 比 单 一 材 料 的 高 ．Ｋｉ－
ｐ－ｎ异质 结 有 机 太 阳 能 电 池 的 结 构 为：玻 璃／阳 极／给 体 材 料／受 体 材 料／金 属 电 极．因 给 体 －受 体 异 质 结 的 存 在 ，光 电 转 换 效 率 较 高 ；混 合异质结有机太阳能电池的结构为：玻璃／阳极／ 给 体 ＋ 受 体 混 合 材 料／金 属 电 极 ．因 给 体 －受 体 接 触界面积增 大，激 子 解 离 效 率 提 高 ；本 体 异 质 结 （ｂｕｌｋ ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ，ＢＨＪ）有 机 太 阳 能 电 池 的 结 构 一 般 为 ：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ／给 体 材 料∶受 体 材 料／ＬｉＦ／Ａｌ［５］，由给体 和 受 体 均 匀 混 合 形 成 其 活 性层［６］．Ｓｕｎ等［７，８］以 多 种 非 共 轭 柔 性 链 作 为 连