大学化学第一章

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1.2 热力学基本概念
1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.2.5 系统与环境 系统状态与状态函数 热和功 内能 热力学第一定律—能量守恒定律 热力学第一定律 能量守恒定律
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热和功是系统状态发生变化时与环境交换能量的两种形式。 热和功是系统状态发生变化时与环境交换能量的两种形式。 系统状态发生变化时， 系统状态发生变化时，与环境因温度不同而发生能量交换 的形式称为热。在热力学中常用Q表示 表示， 的形式称为热。在热力学中常用 表示，定义系统从环境吸 热时Q为正值 系统放热给环境时Q为负值 热的单位在SI 为正值， 为负值。 热时 为正值，系统放热给环境时 为负值。热的单位在 中为J或 。 中为 或kJ。 热是系统状态变化过程中与环境交换的能量， 热是系统状态变化过程中与环境交换的能量，因而热总是 与系统状态变化的途径(系统状态变化的具体步骤 密切相关， 系统状态变化的具体步骤)密切相关 与系统状态变化的途径 系统状态变化的具体步骤 密切相关， 所以，热不是系统的状态函数。 所以，热不是系统的状态函数。
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1.2 热力学基本概念
1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.2.5 系统与环境 系统状态与状态函数 热和功 内能 热力学第一定律—能量守恒定律 热力学第一定律 能量守恒定律
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（1）系统与环境的定义 ）
热力学分析中，首先要明确研究对象。 热力学分析中，首先要明确研究对象。 热力学常把要研究的那部分物质或空间与其余物质或 空间分开，被划分的这部分物质或空间称为系统，系 空间分开，被划分的这部分物质或空间称为系统， 统以外并与之有联系的其余部分称为环境。 统以外并与之有联系的其余部分称为环境。 例如，一杯 溶液，若是研究其溶液性质， 例如，一杯CuSO4溶液，若是研究其溶液性质，则研 究对象CuSO4溶液就是系统，烧杯和它周围的空间即 溶液就是系统， 究对象 为环境。 为环境。
ni RT Vi = p
V = ∑V i
i =1
n
Vi n i = = xi V n
Vi = V ⋅ xi
Vi—第i种气体的分体积；V—混合气体总体积； 种气体的分体积； 混合气体总体积； 第 种气体的分体积 混合气体总体积 种气体的摩尔分数。 xi—第i种气体的摩尔分数。 第 种气体的摩尔分数
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W pV = RT M
W ρ p= RT = RT VM M
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（2）分压定律 ）
气体分压：是指该气体单独存在， 气体分压：是指该气体单独存在，并和混合气体具有相 同体积和温度时所表现的压力。 同体积和温度时所表现的压力。 分压定律： 分压定律：混合气体中某一气体所产生的压力为各气体 分压，混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和。 分压，混合气体的总压力等于各组分气体的分压力之和。 对于理想气体，则有： 对于理想气体，则有： n RT
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（2）温度 T ）温度—
定义 物质冷热程度的量度(符号 符号T) 物质冷热程度的量度 符号 。 单位
SI单位：热力学温度，K(开尔文 SI单位：热力学温度，K(开尔文） 开尔文） 单位 常用单位： 常用单位：℃ 换算关系： 换算关系： T(K)=t(c)+273.15 注意：热力学标准温度为298.15K，亦即25℃ 注意：热力学标准温度为298.15K，亦即25℃ 298.15K
1mol某物质表示有 某物质表示有6.023×1023个该物质的粒子。 个该物质的粒子。 某物质表示有 ×
换算关系
理想气体状态下， 理想气体状态下，273.15K，101.325kPa： 1 mol=22.4L ， ：
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1.1 气体的 气体的p—T—V关系 关系
1.1.1 1.1.2 1.1.1 几个参数 理想气体的p—T—V关系 理想气体的 关系 真实气体的p—T—V关系 真实气体的 关系
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（2）热力学系统的分类 ）
系统与环境之间的“联系”包括能量交换和物质交换。 系统与环境之间的“联系”包括能量交换和物质交换。根据系统与 环境之间能否交换物质和能量，热力学系统分为： 环境之间能否交换物质和能量，热力学系统分为： 敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。 敞开系统：既有能量交换，又有物质交换。——工程上大部分为此 工程上大部分为此 封闭系统：只有能量交换，没有物质交换。 封闭系统：只有能量交换，没有物质交换。——化学研究中最常见 化学研究中最常见 隔离系统：既无能量交换，也无物质交换。 隔离系统：既无能量交换，也无物质交换。 例如NaOH的溶解实验： 的溶解实验： 例如 的溶解实验 系统： 溶液； 系统： NaOH+H2O溶液； 溶液 环境：烧杯和它周围的空间。 环境：烧杯和它周围的空间。
吉布斯 自由能 变 平衡常数 反应速率 反应所经 章
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 气体的p—T—V关系 关系 气体的 热力学基本概念 反应热 化学反应方向 化学平衡
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1.1 气体的 气体的p—T—V关系 关系
1.1.1 几个参数 1.1.2 理想气体的p—T—V关系 1.1.1 真实气体的p—T—V关系
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（2）范德华方程 ）
范德华针对实际气体对理想气体状态方程的偏差进行了修正， 范德华针对实际气体对理想气体状态方程的偏差进行了修正，提 出了适合真实气体的状态方程——范德华方程。 范德华方程。 出了适合真实气体的状态方程 范德华方程
( p + n 2 a / V 2 )(V − nb) = nRT
物质(水分子 物质 水分子) 水分子 热量 热量
敞口烧杯
加盖烧杯
绝热加盖保温杯
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1.2 热力学基本概念
1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.2.4 1.2.5 系统与环境 系统状态与状态函数 热和功 内能 热力学第一定律—能量守恒定律 热力学第一定律 能量守恒定律
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在热力学中任何系统的状态都可以用系统的宏 观物理量来描述。 观物理量来描述。如描述一容器内某气体的状 要测定其V、 、 、 等宏观物理量 等宏观物理量。 态，要测定其 、p、T、n等宏观物理量。这些 宏观物理量称为系统的宏观性质。 宏观物理量称为系统的宏观性质。 宏观性质确定 宏观性质改变 系统状态确定。 系统状态确定。 系统状态改变。 系统状态改变。
a, b—范德华常数，其中 与气体分子间的引力有关，b与气体分子 范德华常数， 与气体分子间的引力有关， 与气体分子 范德华常数 其中a与气体分子间的引力有关 本身的体积有关，其值可查表得到。 本身的体积有关，其值可查表得到。
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第1章 化学热力学初步 章
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 气体的p—T—V关系 气体的 关系 热力学基本概念 反应热 化学反应方向 化学平衡
1.1 气体的 气体的p—T—V关系 关系
1.1.1 1.1.2 1.1.1 几个参数 理想气体的p—T—V关系 理想气体的 关系 真实气体的p—T—V关系 真实气体的 关系
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（1）真实气体与理想气体 ）
理想气体分子间没有作用力，分子本身不占有体积， 理想气体分子间没有作用力，分子本身不占有体积，是一 种假设气体。实际上理想气体并不存在。 种假设气体。实际上理想气体并不存在。 真实气体分子间存在着作用力， 真实气体分子间存在着作用力，分子间的引力会减小气体 分子对器壁的压力， 分子对器壁的压力，实测压力小于按理想气体状态方程计 算的结果。 算的结果。 真实气体分子虽小，其本身也具有体积。因此， 真实气体分子虽小，其本身也具有体积。因此，真实气体 分子占有的空间一定小于按理想气体状态方程计算的结果。 分子占有的空间一定小于按理想气体状态方程计算的结果。 对于不易液化的气体，在温度不太低、 对于不易液化的气体，在温度不太低、压力不太高的条件 可近似按理想气体处理。 下，可近似按理想气体处理。 在高压、低温条件下，尤其是容易液化的气体， 在高压、低温条件下，尤其是容易液化的气体，若按理想 气体处理则偏差较大。 气体处理则偏差较大。
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在热力学中，功是指系统与环境除热以外交换能量的形式。 在热力学中，功是指系统与环境除热以外交换能量的形式。 它包括电功、表面功、膨胀功、机械功等。 它包括电功、表面功、膨胀功、机械功等。热力学中功通 常用符号w来表示 并规定：系统对环境作功， 为正值 来表示， 为正值； 常用符号 来表示，并规定：系统对环境作功，W为正值； 环境对系统作功时， 为负值 为负值。 环境对系统作功时，W为负值。功的单位和热一样是能量 单位， 中为J或 。 单位，在SI中为 或kJ。 中为 功和热一样， 功和热一样，是系统状态发生变化的过程中与环境交换能 量的形式，其值随系统状态变化的途径而异。 量的形式，其值随系统状态变化的途径而异。即功也不是 系统的状态函数
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表征系统状态的各种宏观性质称为状态函数。 表征系统状态的各种宏观性质称为状态函数。 系统的宏观物理量是系统内大量质点集体行为的总 集合，可实验测定。 集合，可实验测定。 系统的状态在热力学上指的是系统处于平衡状态 平衡状态， 系统的状态在热力学上指的是系统处于平衡状态， 不随时间而改变。 既不随时间而改变。 当系统从一种状态变化到另一种状态时， 当系统从一种状态变化到另一种状态时，系统状态 函数的改变量只与系统初始状态和最终状态有关 只与系统初始状态和最终状态有关， 函数的改变量只与系统初始状态和最终状态有关， 而与系统的变化途径无关。 而与系统的变化途径无关。 系统宏观性质分为强度性质（T、p、ρ，无加和性， 系统宏观性质分为强度性质（ 、 、 无加和性， 强度性质 与系统内物质的量无关） 容量性质（ 、 与系统内物质的量无关）和容量性质（V、n ，有加 和性，与系统内物质的量有关）。 和性，与系统内物质的量有关）。
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（3）体积 V ）体积—
定义 气体所充满的容器的容积。 气体所充满的容器的容积。 单位
SI单位： SI单位：m3 单位 常用单位： ， 常用单位：L，mL。 。 换算关系： 换算关系： 1L = 103mL =10-3 m3 =1dm3