4.第6章 自电离

§ 6.1 连续态
束缚态 : 原子中所有电子皆是紧束缚情况下的电 子组态所形成的分立能态 , 亦即那些能够用单 电子自旋轨道函数构成的基函数：
1 nlml ms (r ) Pnl (r )Ylml , ms ( Sz ) r
其中径向波函数束缚于原子范围内，即
(6.1.1)
Pnl ( r )将迅速指数衰减至0， 当 r 时， 其衰减之快足以使其平方可积，并满足正交归一
系统本征函数
a b 'd '
'
(6.2.4)
单个离散态
单个连续态
将(6.2.4)代入本征值方程：
H
可得
'
(6.2.5)源自 ' '
a H b H ' d ' a b d ' (6.2.6)
§ 6.2.2 Auger展宽与吸收线形
V 1 (a ) 2 2 2 V [ ( ) 1] [ F ( E )]2 2V4
2
2
改写为
a / 2 ( 0 )2 a 其中 0 F ( ) a V2
[( 1) l l0 l a k F k ( nl n' l ' ; n0 l0 nl )
k
( 1) l l0 l bk F k ( nl n' l ' ; nl n0 l 0 )]
k
其中：
l l ' Ll l k l0 l ' k l ak l l0 k 0 0 0 0 0 0
Fano [19]推出如下公式
2 V 1 (6.2.13) (a )2 2 2 2 2 2 4 V [ ( ) 1] [ F ( E )] V
b 再次将(6.2.9) 代入波函数(6.2.4)，可得到本征函数
V ' ' a a V ( ) a P d ' - '
由于函数 与 正交，将 (6.2.6)右乘 * ，积 ' 分遍及所有坐标空间，由(6.2.2) 和(6.2.3)可得
b
* 类似地，将(6.2.6)右乘 ，由 (6.1. 3)，(6.2.1)可得 '
a V b d ' a
' '

(6.2.7)
E

它是该 Rydberg系 列权重中心 能量的极限 值，这一扩 展Rydberg 系列的权重 中心能量如 右图所示。
同样地，对于每个可能的Rydberg系列都有相 应的连续态 wi (6.1.7) n l (J )lj, JM
i i c
其能量为
E J c
这里 E J c是离子亲态
3s3p 3Po
2s3s 3Se 辐射跃迁示意图
2s 自离化过程示意图
辐射跃迁率有下式表示： 2 4 3 W (L, ' L' ) LM D ' L' M ' 3 3C 应用Wigner-Eckart定理可以将上式化简成：
2 4 3 1 W (L, ' L' ) L || D || ' L' 3 3C 2 L 1
第六章 自电离
§ 6.1 连续态 § 6.2 连续态与离散态的相互作用 § 6.2.1 Fano公式 § 6.2.2 Auger展宽与吸收线形 § 6.3 Auger光谱
前
言
原子光谱是量子光学中一个极其重要的部分。主 要的光谱过程有两种: 一、光辐射跃迁过程； (ek) p 二、自离化过程。
3s3p 3Po hv
2 i j
末态态密度
i | nl n' l ' LS 是初态， f | n0 l0 nl LS 是末态，
一个电子落到内壳层，另一电子被排斥到连续轨道。
(ek) p 3s3p 3Po
2s
自离化过程示意图
采用原子单位，自离化跃迁率由下式给出：
a ( f i ) 2 ( 2l0 1)( 2l 1)( 2l 1)( 2l '1)
(6.1.8)
n l J c
wi i i
(6.1.9)
的能量。这里 J c 表示由N-1个电子组成的原子实 除 M c以外的所有量子数。
对原子连续态研究的物理意义
(1) 当观察吸收谱时，激发到原子束缚激发态的吸收 图像产生一系列吸收线，它们的波数收敛于原子光电 离的电离阈。光电离的电子以动能从原子中出射，因 此，在电离阈之上存在着一个连续的吸收谱。 (2)为使原子能级和离散态本征矢计算更精确，基函数 展开 k k J y J J (6.1.10)
电偶极算符
Wigner-Eckart定理 它使不可约张量的一切矩阵元随投影量子数的关系可 写成明显的形式，因此可以把一个物理过程中随系统几 何性质而定的部分和以详细的物理性质而定的部分分开。
静电相互 V 自离化过程的跃迁率由下式表示： 作用算符 ij

i j
e2 rij
a ( f i ) 2 | f | Vij | i | ( )
图6-2共振态与能量、宇称和S, L, J 相同的连续电离态Ej之间的耦合
由于分离的共振态与连续的电离 态之间的微扰，原子能从分离的共振 态振荡到高度相同的连续电离态而发 生无辐射的跃迁，产生自电离。此时 电子已经离开原子，相反方向的振荡 过程是不可能发生的。因此，处于共 振态的原子存在一定的几率自电离， 导致共振态寿命变短，能级加宽。

必须包括更多的组态。在强烈的组态混杂之下，需要 考虑更宽的组态能量范围，通常甚至扩展至连续态。
k yJ c nljJ J c nljJ yJ cljJ d (6.1.11) 0 J c lj n k J
对于多电子激发的束缚组态或者内壳单电子激发 的束缚态，在第一电离阈之上，将存在离散态。这些 离散态能级将与能量、宇称和S，L，J相同的一些连 续电离态（相当于离子与电子具有相对动能 =Ei -Em 的状态）发生共振混合。 2s + (ek) p 3s3p 3Po
首先考虑一个能量位于连续态能量范围内的单个 离散态。如果从某一束缚初态分别跃迁到束缚末态和 连续末态，并且这些末态之间并不发生相互作用，那 么一条离散吸收线将会叠加在连续谱上。总吸收强度 S对于任意给定的态将会简化为相应的离散态和连续 态吸收强度之和。
如果离散态与连续态发生相互作用，那么任意能 量的波函数就等于非微扰的离散态和连续态波函数的 线性组合。总吸收强度S显示出显著的干涉效应。此 外，这种“离散”态具有某些连续态的性质，并且可 发生自电离。 假如这种相互作用不是很强，则相互作用的能量范 围很小，并且在该能量范围内不包含其他离散态，类 似问题可使用Fano理论方便的分析处理。
V ''a b' ' ' ' 'd ' b' ' ' 'd ' V a 将 改 为 b
(6.2.9)
经数学推导后可得到 2 V a a P ' d' ( )V2a a - ' 或者表示为 F( ) (6.2.10) ( ) V2 V2 ' (6.2.11) F P d' ' F 具有重要 其中 P 表示取积分的主要部分。 F 表示全部连续态对离散能级的微 的物理意义， F 则表示连续态对能量位于 而不是 的离 扰； 散能级的微扰。 与 V 一样，实际上，由于能量 ' 的那部分 连续态引起的微扰几乎与能量为 ' 的那部分连续 态所造成的微扰相互抵消， F 往往比较小，甚至趋 近于零，它通常是 的缓变函数。函数 实质上是 微扰引起的离散能级的能量位移。
辐射跃迁时，需要满足选择定则：
(1)宇称相反△π≠0
(2)△S=0，△L=0,±1，△J=0, ±1(0→0除外)
自离化跃迁时，也需要满足相应的选择定则: (1)宇称相同△π＝0 (2)△S=0，△L=0，△J=0 辐射跃迁 3s3p 3Po 2s3s 3Se
自离化跃迁
2s+ep 3Po
什么是自电离
§6.2.1 Fano公式
我们假设连续态波函数可构成正交集，从而使得能 量矩阵中的连续态部分是对角化的。假如我们测量所有 相对于电离阈的能量值，那么连续-连续态矩阵元为
' H ' '
对于单个离散态，我们有对角矩阵元：
(6.2.1)
H
这里 是波函数
(6.2.2)
的本征值相对于离化阈的值。
为使离散和连续通道耦合，引入非对角化的微扰 项 V ， V 通常是电子间的相互关联项 1 / rij，用于表示 离散和连续通道间的相互作用。我们可通过 V把组态 相互作用矩阵元简写为
H V
(6.2.3)
下面我们来研究考虑通道耦合作用的系统本征函 数，这里只考虑单个离散态和单个连续态 J C l ，
（束缚与连续态） 组态相互作用使得离散态被扩 展为一个中心位于 0 F ， 半宽度为
a V2
(Ry )
(6.2.15)
图6-3 自电离能级共振线 形与Auger展宽
的共振线型。
一个原子系统从离散初态自电 离到连续态 0 的半寿命 a 可根据不确定关系 E t h 推导出来，因此我们可以得到 半寿命与自电离跃迁率之间的 关系式， 线型的半高全宽度