实验四,1-溴丁烷的制备

干燥剂不可在空气中暴露太久，否则会吸水。干燥剂用量应合理。
精制蒸馏时一整套仪器均需干燥。
2014-12-14
有机化学实验
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思 考 题：
(1) 反应后的粗产物中有哪些杂质?后处理时，各步洗涤 的目的何在?
(2) 粗产品1-溴丁烷经水洗后油层呈红棕色是什么原因？
应如何处理？ (3) 用分液漏斗洗涤产物时，正溴丁烷时而在上层，时而在下 层，如不知道产物的密度时可用什么简便的方法加以判别？ (4) 用无水氯化钙干燥脱水，重蒸馏时为什么要先除去氯化钙？
产率计算 因其它试剂过量，理论产量按正丁醇计算。
2014-12-14
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操作重点及注意事项
投料顺序应严格按教材上进行，浓硫酸要分批加入，混合均匀。 正确安装和使用气体吸收装置。
蒸馏前必须加止暴剂(沸石)。
Hale Waihona Puke Baidu
蒸馏1-溴丁烷粗产物时，注意判断蒸馏终点。 洗涤粗产物时，注意正确判断哪一层是有机层。 洗后产物呈红色，可用少量的饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤，以 除去由于浓硫酸的氧化作用生成的游离溴。
稍冷、改为蒸馏装置
补加2~3粒沸石
加热回流30min
加5mL水 洗涤 上层
弃去
弃去
H2O 、 HBr、 C4H9OH
下层 C4H9Br、C4H9OH、(C4H9)2O 加10mL水 洗涤
+
上层 C4H9Br、（少）H2SO4
+
加3mL浓H2SO4 2次洗涤 加5mL10%Na2CO3 洗涤 倒入废液桶内
下层 H2SO4 、 C4H9OH2、C4H9-O-C4H9 H 无水CaCl2 蒸馏 加10mL水 洗涤 干燥
收集99~102℃馏分
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具体操作步骤：
1、投料
（1） 先配制混酸：在烧杯中加入10ml 水，再缓慢加入10ml浓硫酸，混合均 匀，并冷至室温后备用。 （2）在100mL圆底烧瓶中依次加入 8.3g溴化钠和6.2ml正丁醇，充分振荡 后加入2-3粒沸石。 （3）安装回流冷凝管，从上方分4-5次 加入混酸。
2014-12-14
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4、洗涤粗产物
将馏出液移至分液漏斗中，加入5ml水洗涤，静置分层 （产物哪一层？）后，将产物转入分液漏斗中，用3ml浓 硫酸洗涤，分去硫酸层（哪一层？）。有机相依次用10ml 水、5ml 10%Na2CO3溶液和10ml水洗涤后，转入干燥的锥 形瓶中。
(注意：投料时不要让固体沾到磨口以及 液面以上的烧瓶壁上。
投料后，一定要混合均匀)。
2014-12-14
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2、加热回流
在冷凝管上端接一吸收溴化氢气 体的装置，用5%的氢氧化钠做吸收 剂。（注意倒扣的漏斗口与碱液间 的距离，防止碱液被倒吸）。
电热套小火加热到沸腾，回流 30min。并不时摇动烧瓶促使反应完 成。（注意调整距离和摇动烧瓶的 操作，并控制回流速度）
1.3971 1.4390 － － 1.3777 1.3992
1-溴丁烷 137.03 溴化钠 浓硫酸 1-丁烯 正丁醚 102.9 98.08 56.10 130.22
数据来源：Combined Chemical Dictionary
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四、实 验 装 置 图：
二、实 验 原 理：
• 将结构对应的醇通过亲核取代反应转变为卤代物，常用的 试剂有氢卤酸、三卤化磷和氯化亚砜。
• 醇与氢卤酸的反应是制备卤代烷最方便的方法。根据醇的结构 不同，反应存在着两种不同的机理，叔醇按SN1机理，伯醇则 主要按SN2机理进行。
1-溴丁烷的制备：
主反应：
问题： 浓硫酸的作用是什么？
回流装置
气体吸收装置
蒸馏装置
分液装置
五、实 验 流 程：
100mL圆底烧瓶
8.3g 无水NaBr，6.2mL n-C4H9OH 2~3粒沸石 安装气体吸收装置 安装回流冷凝管
分4次从冷凝管上端加入
(10mL水 + 10mL浓H2SO4 )
C4H9Br、C4H9OH、 馏出液 (C H ) O、H O、HBr 4 9 2 2 残留液
备注
化学化工学院
请同学们先凭实验卡领取仪器， 然后各自进行实验操作！ 请同学们下次实验前预习 “聚己内酰胺的制备（一）” ！
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振摇后要及时放气！
2014-12-14
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5、产物的干燥
在上述装有产物的锥形瓶中加入1-2g的无水CaCl2 干燥，间歇摇动锥形瓶，直到液体清亮为止。
将待干燥的液体倒 入干燥的锥形瓶
CaCl2 + H2O
加入大小适中块 状的无水CaCl2
少量多次加入
盖好玻璃塞 放置一段时间
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实验报告的撰写
实验目的和要求 实验原理及反应式 实验所需主要物料及产物的物性常数 实验装置图 实验流程 实验步骤和现象记录 产品外观和产率计算 讨论 实验步骤及现象记录格式：
时间
00:00
实验步骤
分布按顺序详细列出
现象
每位同学现象不尽相同，需仔细记 录，每步骤现象与左边步骤对齐。
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实验四
1-溴丁烷的制备（4学时）
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一、实 验 目 的：
学习从醇制备卤代烃的原理与方法；
练习带有有害气体吸收装置的回流加热操作； 掌握蒸馏、萃取、洗涤、液体干燥等基本操作。
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观察干燥剂在液体中的外观：加入干燥剂后，变黏，粘在壁上，
摇动不易旋转，表明干燥剂用量不够，应补加。直到新的干燥剂 不结块，不粘壁。干燥剂棱角分明，摇动时旋转，表明所加干燥 剂用量合适。
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6、蒸馏收集产物
用塞有棉花的小漏斗滤掉干
燥剂后，移至小蒸馏瓶中，加热 蒸馏，收集99-102℃的馏分（注 意勿使氯化钙掉入蒸馏烧瓶中）。 产品回收！
乙 醇
∞ ∞ 略 溶
乙 醚
∞ ∞ 不 溶
正丁醇
液 体 液 体 无色立 方晶体 无色油 状液体 气 体 液 体
0.810 1.275 3.203 1.24 0.5951 0.773
－89.8 -112.4 755 10.35 -185.4 －97.9
117.4 101.6 1390 340 (分解) －6.3 142.4
（1）吸收反应中生成的H2O使HBr保持较高浓度，做吸水剂； （2）提供质子，使醇质子化，作催化剂； （3）使生成的水质子化，减少逆反应的发生。
副反应：
三、相关物质的物理常数：
溶 解 度 名 称 分子 量 74.12 性 状 密度 熔点(℃) 沸点(℃) 折光率 水 915 0.0616 可 溶 ∞ 不 溶 <0.05 易 溶 ∞ 易 溶 ∞
• 问题：
5%NaOH水 溶 液
• 如果产生的是碱性气体（如：氨气），用什么物质做吸收液？
2014-12-14
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3、分离粗产物
待反应液冷却后，改回流装置为蒸馏装置（用75 度弯管和直形冷凝管冷凝），蒸出粗产物。 判断产物是否蒸完，可依据以下几点: (a) 反应瓶内上层油层消失； (b)蒸出液是否由混浊变为澄清； (c)用内盛对水的小试管收集馏 液，观察有无油珠物质的存在。
间歇摇动
CaCl2 . 6 H2O
受热放出水
干燥后，应除去干燥剂，再蒸馏
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干燥剂的选择 1）与被干燥有机物不发生化学反应或催化作用；
如酸性物质不能用碱性干燥剂，强碱性干燥剂氢氧化钠能 催化某些醛类或酮类发生缩合，氯化钙易与醇、酯、胺类形成 络合物。 2）不能溶解于该有机物中； 3）吸水量大、干燥速度快、价格低廉； 干燥剂的用量——观察法 观察被干燥的液体：溶液变为澄清透明。