第一章_玻璃结构及性质
第1章玻璃的结构和组成汇总
第1章玻璃的结构和组成汇总玻璃是一种常见的无定形固体，具有广泛的应用领域。
它的结构和组成是决定其性质和用途的重要因素。
本文将对玻璃的结构和组成进行综述。
在微观层面上，玻璃的结构是一种无序的固态结构，没有长程的周期性。
这是与晶体不同的地方。
晶体具有有序排列的原子或分子，可以形成晶格结构。
然而，玻璃的结构是由成千上万个原子或分子组成的无序网络。
这种无序性导致了玻璃的特殊性质，如透明度和断裂特性。
玻璃的主要成分是硅氧四面体。
硅氧四面体由一个中心的硅原子和四个周围的氧原子组成。
硅氧四面体通过共价键相互连接，形成三维的网络结构。
这种结构是玻璃形成的基础。
除了硅氧四面体，其他元素的添加也可以改变玻璃的性质和组成。
玻璃的组成可以根据成分的不同而有所变化。
硅酸盐玻璃是最常见的一种，其主要成分是硅氧四面体。
具体来说，硅酸盐玻璃是由四氧化硅（SiO2）和其他金属氧化物（如氧化钠、氧化钙、氧化铝等）形成的。
不同金属的加入会改变玻璃的化学和物理性质。
另一种常见的玻璃是硼硅酸盐玻璃。
硼硅酸盐玻璃中，硅氧四面体和硼氧四面体交替排列。
硼氧四面体由一个中心的硼原子和三个周围的氧原子组成。
硼硅酸盐玻璃具有低的熔点和低的热膨胀系数，常用于热力学应用。
另外，还有氧化物玻璃和非氧化物玻璃。
氧化物玻璃是以金属氧化物为主要组成部分，如硅酸盐玻璃。
而非氧化物玻璃是由非金属元素（如氟、碳、氮、硫等）形成的，常见的非氧化物玻璃有氟硅酸盐玻璃和硫化物玻璃。
非氧化物玻璃具有特殊的光学、电学和热学性质，广泛应用于光纤通信和光学器件等领域。
此外，玻璃的制备过程也会影响其结构和组成。
常见的玻璃制备方法包括熔融法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法。
熔融法是最传统的制备方法，即将玻璃原料加热到高温熔化后冷却。
溶胶-凝胶法则是将溶胶经过凝胶化处理形成固态玻璃。
化学气相沉积法是通过气态前体沉积到基底上形成玻璃薄膜。
总之，玻璃的结构和组成是多样化的，具有广泛的应用领域。
玻璃工艺学复习资料
玻璃⼯艺学复习资料第⼀章玻璃的定义与结构1、解释转变温度、桥氧、硼反常现象和混合碱效应。
转变温度：使⾮晶态材料发⽣明显结构变化，导致热膨胀系数、⽐热容等性质发⽣突变的温度范围。
⾮桥氧：仅与⼀个成⽹离⼦相键连，⽽不被两个成⽹多⾯体所共的氧离⼦则为⾮桥氧。
桥氧：玻璃⽹络中作为两个成⽹多⾯体所共有顶⾓的氧离⼦，即起“桥梁”作⽤的氧离⼦。
硼反常性：在钠硅酸盐玻璃中加⼊氧化硼时，往往在性质变化曲线中产⽣极⼤值和极⼩值，这现象也称为硼反常性。
混合碱效应：在⼆元碱玻璃中，当玻璃中碱⾦属氧化物的总含量不变，⽤⼀种碱⾦属氧化物逐步取代另⼀种时，玻璃的性质不是呈直线变化，⽽是出现明显的极值。
这⼀效应叫做混合碱效应。
2、玻璃的通性有哪些？各向同性；⽆固定熔点；介稳性；渐变性和可逆性；①.各向同性玻璃态物质的质点总的来说都是⽆规则的，是统计均匀的，因此，它的物理化学性质在任何⽅向都是相同的。
这⼀点与液体类似，液体内部质点排列也是⽆序的，不会在某⼀⽅向上发现与其它⽅向不同的性质。
从这个⾓度来说，玻璃可以近似地看作过冷液。
②.⽆固定熔点玻璃态物质由熔体转变成固体是在⼀定温度区域（软化温度范围）内进⾏的，（从固态到熔融态的转变常常需要经历⼏百度的温度范围），它与结晶态物质不同，没有固定的熔点。
③.介稳性玻璃态物质⼀般是由熔融体过冷⽽得到。
在冷却过程中粘度过急剧增⼤，质点来不及作有规则排列⽽形成晶体，因⽽系统内能尚未处于最低值⽽⽐相应的结晶态物质含有较⾼的能量。
还有⾃发放热转化为内能较低的晶体的倾向。
④.性质变化的渐变性和可逆性玻璃态物质从熔融状态到固体状态的过程是渐变的，其物理、化学性质变化是连续的和可逆的，其中有⼀段温度区域呈塑性，称“转变”或“反常”区域。
3、分别阐述玻璃结构的晶⼦学说和⽆规则⽹络学说内容。
答：（1）玻璃的晶⼦学说揭⽰了玻璃中存在有规则排列区域，即有⼀定的有序区域，这对于玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值，但初期的晶⼦学说机械地把这些有序区域当作微⼩晶体，并未指出相互之间的联系，因⽽对玻璃结构的理解是初级和不完善的。
玻璃工艺学玻璃的物理化学特性
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
• T提高未达到Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨 胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相同, 快冷玻璃的热膨胀系数较大；
• 当通过Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨胀系数 变化较小,慢冷玻璃的热膨胀系数产生了突 变；
• T继续提高时,快冷玻璃的热膨胀系数先升 后降,慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高或下 降。
• 2二元系统玻璃生成规律 1 形成范围与R的半径、电价、极化率、场
强、配位数等有关
结束
2 RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律
①同价R半径越大成 玻范围越大。
②半径相近,电荷越 小成玻范围越大。 Li+>Mg2+>Zr4+
成 玻 区 50 域 40
30
Pb
2+
Na
K
mol%
20 10
+ Li
2+
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1 玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃,将氧化物分为：网络生成 体氧化物、网络外体氧化物、中间 体氧化物。相应的阳离子分别称为 网络生成离子、网络外离子、中间 离子。
1 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、
短程有序的大离子聚集体
2 硅酸盐熔体的结构特点
①熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,
玻璃培训资料
玻璃培训资料第一章：玻璃基础知识：1、玻璃的定义：一种较为透明的液体物质，在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料。
主要成份是二氧化硅。
2、玻璃的分类：2.1 ：玻璃简单分类主要分为平板玻璃和特种玻璃。
平板玻璃主要分为三种：即引上法平板玻璃（分有槽/无槽两种）、平拉法平板玻璃和浮法玻璃。
浮法玻璃由于厚度均匀、上下表面平整平行，再加上劳动生产率高及利于管理等方面的因素影响，浮法玻璃正成为玻璃制造方式的主流。
2.2 :按厚度可分为：3.2、4、5、6、8、10、12、15、19mm等。
2.3 ：按玻璃的透光率可分为普通透明玻璃和超白玻璃两种。
2.3 按颜色可分为：F绿、H绿、本体蓝、欧洲灰等。
2.4 深加工后的玻璃可分为：钢化、半钢化、夹胶、磨砂（或喷砂）、彩釉、中空、镀膜、热弯等。
第二章：玻璃深加工内容：1、钢化及半钢化1.1、钢化：钢化玻璃是将普通退火玻璃先切割成要求尺寸，然后通过钢化炉加热到接近的软化点，再进行快速均匀的冷却，在其表面形成均匀的压应力，而内部形成张应力，使其机械强度提高，有效的改善了玻璃的抗风压和抗冲击性能。
钢化玻璃相对于普通平板玻璃来说，具有两大特征：1）前者强度是后者的数倍，抗拉度是后者的3倍以上，抗冲击是后者5倍以上。
2）钢化玻璃不容易破碎，即使破碎也会以无锐角的颗粒形式碎裂，对人体伤害大大降低。
1.1.1、钢化玻璃可分为水平钢化和弯钢化两种。
一般我们所提及的钢化均指水平钢化。
弯钢化玻璃是指玻璃在经过钢化炉后,还未冷却前,将玻璃弯成规定的形状,但形状必须是圆的一部分。
1.2、半钢化：半钢化玻璃与钢化玻璃的工艺方法相近，只是冷却速度较慢，因此表面应力小于钢化玻璃，其强度只是普通玻璃的2倍。
其相比较钢化玻璃，不易发生自爆，有相对较好的平整度。
2、夹层玻璃。
夹层玻璃一般由两片普通平板玻璃（也可以是钢化玻璃或其他特殊玻璃）和玻璃之间的有机胶合层构成。
第1章玻璃的结构和组成
晶子学说
❖ 玻璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶 格变形的有序排列区域，分散在无定形介质 中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过 渡的，两者之间并无明显界线。
强度 I
➢X-ray衍射图
气体 熔体
玻璃 晶体
sinθ/λ
玻璃体的结构存在着近程有序的区域。
2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray 散射实验：
1.2 玻璃的通性
一、各向同性 二、介稳性 三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程是可逆
与渐变的） 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度
变化的连续性和可逆性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质 玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现 统计均质结构的外在表现。
Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键 。
Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点
1.4 常见的单元系统玻璃——
（1）石英玻璃
键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重合，之间以顶角相连形成 三维架状结构 —— 粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、介电性能 和化学稳定性好。
冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低
举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃）
冷却速度 0.5 1.0 5.0 9.0
(℃/min)
Tg(℃) 468 479 493 499
结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固 定熔点。
玻璃工艺学复习材料
玻璃工艺学复习重点第一章绪论狭义的玻璃定义为：玻璃是一种熔融物冷却、凝固的非结晶（在特定条件下也能成为晶体）无机物质，是过冷的液体。
广义的玻璃定义是：结构上完全表现为长程无序的、性能上具有玻璃转变特性的非晶态固体。
玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体。
玻璃具有如下的特性：1、各向同性；2、无固定熔点；3、亚稳性（介稳性）4、变化的可逆性；5、可变化性。
晶子学说是由门捷列夫于1921年提出的。
晶子学说的成功之处在于它解开了玻璃是我微观结构不均匀性和近程有序的结构特性。
无规则网络学说：其排列是无序的，缺乏对称性和周期性重复，因而其内能大于晶体。
无规则网络学说宏观上强调了玻璃中多面体相互排列的连续性，统计均匀性和无序性。
晶子学说以玻璃结构的近程有序为出发点，而无规则网络学说则强调了玻璃结构的连续性、统计均匀性和无序性。
准晶是具有准周期平移格子构造的固体，其中的原子常呈定向有序排列，但不做周期性平移重复，其对称要素包含与晶体空间格子不相容的对称（如5次对称轴）。
液晶：在一定温度范围出现液晶相，在较低温度为正常传晶的物质。
从宏观物理性质看：液晶既有液体的可流动性、粘滞性，又具有晶体的各向异性。
从微观结构上看，晶体具有一定的长程有序性，即分子按某一从优方向排列，这是其物理性质各向异性的主要原因。
然而，液晶又是平移无序或部分平移无序的，因而也具有某些类似液体的性质。
网络形成体（玻璃形成体）氧化物能单独形成玻璃。
网络外体（玻璃整体）氧化物不能单独形成玻璃。
网络中间体（玻璃中间体）氧化物一般不能单独生成玻璃。
第二章玻璃的主要性质粘度是度量流体粘性大小的物理量。
粘度的物理意义是指面积为A的两平行液层，以一定的速度梯度dv/dx移动时需要克服的摩擦力。
石英颗粒的溶解、扩散速度加快，有利于玻璃的快速形成。
在璃的澄清过程中，气泡在玻璃液中的上升速度与玻璃液的粘度成反比。
在玻璃的均化过程中，不均质体的扩散速度也与玻璃的粘度成反比关系，因此玻璃粘度的降低，可加速不均物质和气泡的扩散，加快玻璃液的均化过程。
第一章 玻璃的结构与组成
第一章玻璃的结构与组成1-1\名词解释1、硼-氧反常：在一定范围内，碱金属氧化物提供的氧，不像在熔融石英玻璃中的作为非桥氧出现于结构中，二十是硼氧三角体【BO3】转变成为完全由桥氧组成的硼氧四面体【BO4】,导致B2O3玻璃从原来两维空间的层状结构部分转变为三维空间的架状结构，从而加强了网络，使玻璃的各种物理性质与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，相应的向着相反的方向变化。
这就是所谓的“硼氧性反常”。
2、硼反常：硼酸盐玻璃与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，这种现象称硼反常现象。
“硼反常现象”是由于玻璃中硼氧三角体【BO3】与硼氧四面体【BO4】之间的量变而引起性质突变的结果。
3、硼-铝反常：“硼-铝反常”体现在一系列性质变化中，如折射率、密度、硬度、弹性模量。
在介质常数与膨胀系数变化曲线中显得很模糊。
色散、电导与介质损耗等则不出现“硼-铝反常”。
4、积聚作用：由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚，也即聚合。
5、解聚作用：在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程，也即解聚。
6、混合碱效应：在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值。
这一效应称为混合碱效应，过去称为“中和效应”。
7、压制效应：在含碱硅酸盐中随RO增加，是R+在扩散中系数下降。
8、逆性玻璃：如果玻璃中同时存在两种以上金属离子，而且它们的大小和所带的电荷也不相同时，情况就大为不同。
即使Y<2也能制成玻璃，而且某些性能随金属离子数的增大而变好。
玻璃的结构和组成
论据：①玻璃的X射线 衍射图一般有宽广的 （或弥散的 ）衍射峰， 与相应晶体的强烈尖 锐的衍射峰有明显的 不同，但二者峰值所 处的位置基本是相同 的。
② 把晶体磨成细粉，颗粒度小于0.1μm时，其X射线 衍射图也产生一种宽广的（或弥散的 ）衍射峰，与 玻璃类似，而且颗粒度越小，衍射图的峰值宽度越 大。
三度空间网络发生解聚，出现与一个硅原子键合的 非桥氧，碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，中 和过剩电荷。
原因：碱金属氧化物的加入使氧硅比值相对增大。 结果： [SiO4]网络失去原有的完整性，结构减弱疏
松，导致一系列性能变坏。
1.3.3 钠钙硅玻璃结构 CaO的加入使钠硅玻璃结构加强，一系列性能变好，
一、晶子学说
提出：1921年列别捷夫研究光学玻璃退火时，发现 折射率随温度变化曲线上520℃附近有突变，认为 这是玻璃中石英“微晶”晶型转变所致。
内容：认为玻璃是由无数“晶子”所组成。晶子是 尺寸极其微小、晶格变形的有序排列区域，分散在 无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐步过渡的， 没有明显的界限。
三角形结构。B-O键是极性共价键，共价性成分约 占56%，键强略大于Si-O键，约为119cal/mol。整 个[BO3]正负电荷重心重合，不带极性。
根据X射线衍射和核磁共振的研究，证明B2O3玻璃 是由[BO3]组成的，但连接方式尚未彻底弄清。
由于B2O3玻璃密度与六角形结晶态的B2O3差别较 大，故不能把结晶态的结构推广到玻璃中。
玻璃结构的无序性主要是由于Si-Si距离（即Si-OSi键角）的可变性造成的。
[SiO4]之间的旋转角度也是无序分布的。所以[SiO4] 之间不能以边或面相连，而只能以顶角相连。
石英玻璃是[SiO4]之间以顶角相连，形成一种向三 度空间发展的架状结构，内部存在许多空隙。
1.玻璃知识培训(综合部分)
第一章、浮法玻璃一、浮法玻璃（Float glass）的生产目前平板玻璃的成型工艺主要有浮法、垂直引上法、压延法等，采用各种成型方法生产出来的玻璃统称为平板玻璃，资料表明我国生产的平板玻璃中浮法玻璃占据比率为83%以上，其中优质浮法玻璃约为10%，浮法玻璃已成为平板玻璃中最主要的部分。
浮法玻璃成型工艺在1959年由英国皮尔金顿爵士发明，因玻璃在金属锡液上漂浮（Float）成型而得名。
该工艺为目前国际上最先进的平板玻璃成型工艺，采用浮法工艺生产的玻璃具有平整度好、光学变形小、杂质缺陷少、板宽可控、生产周期长、生产率高等特点。
1.浮法玻璃的生产流程浮法玻璃和普通平板玻璃一样，都是Na-Ca-Si系玻璃，化学成分主要为SiO2O等（71.5—72.5%）、CaO（8.0—9.0%）、Na21）浮法玻璃原材料包括生料与熟料。
生料：硅砂、长石、石灰石、白云石、纯碱、澄清剂（芒硝）、还原剂（碳粉）、着色剂等；熟料：碎玻璃。
绿色、蓝色等着色玻璃颜色主要因为在玻璃原材料中加入着色剂而形成，着色剂一般为铁粉（绿色）、钴粉、氧化铜、氧化铬等。
2）浮法玻璃的生产：将配料完毕的原材料在熔窑中熔化为玻璃液后，玻璃液流入锡槽中并在自身重力和表面张力的作用下，摊开成为向前缓慢移动的双面平整和平行的连续玻璃带，降到一定温度后，在拉边机的作用下形成一定的板宽和厚度，该玻璃带经拉引辊进入退火窑进行退火，退火完毕后便成了浮法玻璃。
2.我司浮法玻璃的生产优势1.设备情况：我司现共有六条浮法玻璃生产线投入生产（深圳两条，广州两条，成都2条），设备分别从法国、德国、比利时、芬兰和美国引进，生产厚度为0.55-22mm 优质浮法玻璃，年总产量约100万吨，其中0.55-1.1mm超薄浮法玻璃填补了国内空白，使我国跻身于当今世界能够生产超薄浮法玻璃为数不多的几个国家之列。
1）高度自动化的生产过程控制采用德国西门子提供的DCS控制系统，将三大热工设备的生产过程连成整体。
第一章玻璃结构
2.钠硼硅酸盐玻璃
以Na2O、B2O3、SiO2为基本成分的 玻璃称为钠硼硅酸盐玻璃。 (1)硼硅酸盐玻璃的分相 B2O3玻璃是层状结构，而SiO2玻璃是架 状结构，因此它们在一起很难形成均匀一 致的熔体，是不可混熔的（分相）。 B2O3含量越高，分相倾向越大。一般分 成互不相溶的富硅氧相和富碱硼酸盐相。 Na2O－B2O3－SiO2玻璃系统的分相区 见下图
O
Si
（2）石英玻璃的结构模型 [SiO4]是基本结构单元 结构连续、无序而均匀 （3）石英玻璃特性 • 高软化点 • 高粘度 架状结构
• 膨胀系数小
• 化稳性好
• 机械强度高
• 透紫外、红外线好
• 结构开放 高压透气•密度 d=2.1~2.2 g/cm3
2. B2O3玻璃 (1)B-O键与[BO3] 硼原子基态 2S22P1 B-O键 •SP2杂化轨道呈平面正三角指向 •B与O形成 P-P键 [BO3]特性 •B-O-B键角可变 •键强119千卡/摩尔 •[BO3]可连成三元环
•两者的结构主要取决于(R2O-Al2O3)／B2O3＝ψ 的比值。 ψ ψ>1 Al2O3 [AlO4] B2O3的结构状态 [BO4]
1>ψ>0
ψ<0
[AlO4]
[AlO4] [AlO6]
[BO4] [BO3]
[BO3]
其他某些氧化物也有形成四配位进入 玻璃网络的可能 形成四面体进入网络的能力： [BeO4]>[AlO4]>[GaO4]>[BO4]>[TiO4] Mg的配位数也会改变，在大多数情况 下，以[MgO6]形式存在，但当①玻璃 中有足够的氧②没有铝、硼、铍时，则 形成[MgO4]进入网络。
第1章玻璃的粘度和表面张力
包括电导、电阻、粘度、化稳性等。
在[Tg,Tf]内逐渐变化
2.非迁移性质
LgB
和玻璃成分间关系简单，符合 加和法则。
包括折射率、色散、弹性模量、硬 度、热膨胀系数、介电常数等。
在[Tg,Tf]内突变。
转变区
1 T 转变区
T
3.其它性质
光吸收、颜色等。是由于电子在离子内跃迁、在不同离 子间的电荷迁移及原子或原子团的振动引起。
式中、和可从下式求出：
B
T T0 lg A
• A= —1.4788 Na2O +0.8350 K2O+1.6030 CaO+5.4936 MgO— 1.5183 Al2O3+1.4550
• B = —6039.7 Na2O —1439.6 K2O—3919.3 CaO+6285.3 MgO+2253.4Al2O3+5736.4
（2）富尔切尔（Fulcher）法
• 适用 :其成分以相对于SiO2为1.00mol含量来表示，即以氧化物
的mo摩l；尔C数aO/ S0i.1O22~摩0.2尔0数m表ol；示M。gSOiO0.2010.~000.m05o1l；moNl；a2O 0.15~0.20
Al2O30.0015~0.073mol • 粘度—温度关系式：
—玻璃液密度（g/m3）； V—球运动速度（m/s）
特点：设备结构简单，容易制造，准确度较高；操作不方便， 粘度值测定范围较窄
粘度的测量
（3）压入法
• 本法测定玻璃粘度范围为107 1012 Pa•s。
• 此法是在平板试样上，用加有一定负荷的针状、 球状或棒状的压头压入，从压头压入的速度求粘度 的方法。粘度可由下式算出。
1_《材料科学基础》第一章_晶体学基础1
晶体结构
找 代 表
找等同点
空间格子(14种)
找 代 表
晶胞
形状、大小一致
单胞(14种)
晶 体 划 分 为 据 点 阵 参 数
晶系(7个)
本节重点掌握：
1、概念：空间点阵；晶胞；点阵常数
2、空间点阵及其要素
3、Bravais晶系的格子常数特点
§1.3 晶向指数和晶面指数（参考P13-16）
根据6个点阵参数间的相互关系，可将全部空间点阵归属7种晶系。
晶系
等轴晶系 四方晶系 六方晶系
三方(菱方)晶系
Bravais晶系的格子常数特点 单胞形状 格子常数特点
a = b=c a = b≠c a = b≠c α=β=γ=90° α=β=γ=90° α=β=90°γ=120°
a = b=c
α=β=γ ≠ 90°
食 盐
NaCl晶体结构
晶体★ ：晶体是内部质点（原子、离子或分子） 在三维空间呈周期性重复排列的固体。 有些固体如玻璃、琥珀、松香等，它们的内部质 点不作规则排列，称为非晶体。
比 较 图
古
液、准
液晶
液晶:介于固态和液态之间的各向异性的流体。 性质上：
既具有液体的可流动性、粘滞性， 又具有晶体的各向异性
结构上，
具有一维或二维近似有序晶，即分子按某一从优方向排列
平移无序或部分平移无序的
准晶
是一种介于晶体和非晶体之间的固体。准晶具有长程定向有
序，然而又不具有晶体所应有的平移对称性，因而可以具有
晶体所不允许的宏观对称性。
基本性质
以色列人达尼埃尔· 谢赫特曼以发现准晶体赢得2011年度诺贝尔化学奖。
第一章 玻璃与多晶粉末
14
形成玻璃的动力学手段
Tamman(塔曼)的观点：
影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u －－
需要适当的过冷度：
过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，不
利于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶体成核和生长； 过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互 吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。
化 性能 SiO2 GeO2 B2O3 Al2O3 As2O3 BeF2 ZnCl2 LiCl Ni Se 合 物
TM(℃)
(TM)(dPa.s)
Tg/Tm
1710
107 0.74 10-6
1115
106 0.67 10-2
450
105 0.72 10-6
2050
0.6 ~0.5 103
280
105 0.75 10-5
540
106 0.67 10-6
320
30 0.58 10-1
613
0.02 0.3 108
1380
0.01 0.3 107
225
103
0.65
dT/dt(℃/s)
10-3
28
1. 熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶 阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃
结 论
的主要标志。
2. dT/dt越小，容易形成玻璃。 3. Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻璃， 即三分之二规则。
组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成
就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易 形成玻璃。
u u
IV
IV
IV u IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
22
熔体在TM温度附近，若粘度很大，此时晶核产
建筑玻璃幕墙结构-第一章 玻璃幕墙结构的概述(下)
§1.4 我国幕墙应用状况
上海大剧院采用了点支式玻璃幕墙体系，建筑风格新颖别致，融汇了东西方 上海大剧院 的文化韵味，白色弧形拱顶和具有光感的玻璃幕墙有机结合，在灯光的烘托下， 宛若一座水晶宫殿。
上海大剧院点支式玻璃幕墙
《建筑玻璃幕墙结构 》
§1.4 我国幕墙应用状况
近年来，随着国家对节能和环保要求的越来越高,双层幕墙越来越发
通 风 换 气 示 意 图
循环通风 提高隔声性能 减少恶劣气候的影响
双层幕墙 优点
幕墙
§1.4 我国幕墙应用状况
北 京 金 融 街 B7 大 厦
双层幕墙
外层点式幕墙为钢支撑，幕墙包括水平 分格铝槽、可开启遮阳百页等。内层为 明框玻璃幕墙，幕墙包括铝通气隔栅。
《建筑玻璃幕墙结构 》
同济大学《建筑玻璃幕墙结构》
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第一章 玻璃幕墙结构概述
本章主要内容
§1.1 玻璃结构的建筑表现形式 玻璃幕墙的定义、 §1.2 玻璃幕墙的定义、分类 §1.3 玻璃幕墙的发展
worse§1.4
我国玻璃幕墙的应用状况
§1.5 玻璃幕墙的研究现状
《建筑玻璃幕墙结构 》
§1.1 玻璃结构的建筑表现形式 玻璃幕墙的定义、 §1.2 玻璃幕墙的定义、分类 §1.3 玻璃幕墙的发展 §1.4 我国玻璃幕墙的应用状况 §1.5 玻璃幕墙的研究现状
《建筑玻璃幕墙结构 》
§1.4 我国幕墙应用状况
北京长城饭店 京广中心
《建筑玻璃幕墙结构 》
§1.4 我国幕墙应用状况
进入90年代 进入90年代 90年代，我国也成功地引入了点支式玻璃幕墙技术。北京市迎接建国 50周年的献礼工程-北京植物园 北京植物园植物展览温室主体结构是由几十榀不同高度、 北京植物园 不同跨度，不在同一平面内的钢架组成。由于采用了点支式玻璃结构体系， 更完美地体现了建筑艺术的魅力。
玻璃的结构与性质
[SiO4]石英晶体结构以及所表达的石英玻璃、钠硅酸盐 玻璃晶子结构示意图
晶子学说的价值在于它第一次指出了玻璃中存 在微不均匀物，即玻璃中存在一定的有序区域，这对 于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。
无规则网络学说
查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃态 物质，描述了离子—共价键的化合物，如熔融石英、硅酸盐 和硼酸盐玻璃。 核心观点：
3.无固定熔点
玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区 间（转化温度范围内） 进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。
4.性质变化的连续性和可逆性
玻璃态物质从熔融状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的， 其中有一段温度区域呈塑性，称为“转变”或“反常”区域，在这区域内性 质有特殊变化。图1-1表示物质的内能和比容随温度的变化。
1.2玻璃的生成规律及其相变
1.2.1影响玻璃生成的因素
1.热力学条件
2. 动力学条件
1.热力学条件
玻璃态物质与相应结晶态物质相比具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶 态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定的条件
下（如热处理）可以转变为多晶体。玻璃一般是从熔融态冷却而 成。在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发
中间体
（1）比碱金属和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子。
（2）可以部分地参加网络结构。 如BeO,MgO,ZnO,Al2O3等，
2.各种氧化物在玻璃中的作用
(1)碱金属氧化物
★当碱金属氧化物加入到熔融石英玻璃中，促使硅氧四面体间连 接断裂，出现非桥氧，使玻璃结构疏松，导致一系列性能变坏。 ★由于碱金属离子的断网作用使它具有了高温助熔、加速玻璃 熔化的性能。
玻璃工艺学
硼氧反常：纯B2O3玻璃中加入Na2O ，各种物理性质出现极值的现象。
硼反常：在钠硅玻璃中加入氧化硼时，性质变化曲线出现极值的现象。
玻璃：玻璃是一种具有无规则结构的非晶固体，其原子不象晶体在空间作长程有序的排列，而近似于液体具有短程有序长程无序的排列。
积聚作用：和非桥氧发生结合中与多余电荷的作用解聚作用：提供多余的氧原子，使原有的桥氧变成非桥氧，使硅氧网络发生断裂网络外体氧化物：不能单独生成玻璃，不参加网络体，处于网络之外。
若是“游离氧”的提供者，起断网作用；若是断键的积聚者，起积聚作用。
网络生成体氧化物：能单独生成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的网络体系。
起骨架作用。
网络中间体氧化物：不能单独生成玻璃，作用介于网络生成体氧化物与网络外体氧化物之间。
当配位数≥6时，处于网络之外，作用与网络外体氧化物相似；当配位数为4时，能参加网络，起补网作用。
玻璃的热历史：指玻璃从高温液态冷却，通过转变温区和退火温区的经历。
玻璃的通性：1.各向同性2.亚稳性3.无固定熔点4.性质变化的连续性5.性质变化的可逆性为什么有亚稳性？1.玻璃由熔体急剧冷却得到，由于冷却速度快，粘度急剧增大，质点来不及作有规则的排列。
系统内能不是处于最低值，而是处于亚稳态。
（热力学观点看，玻璃态不稳定）2.常温下，玻璃粘度远远大于析晶粘度，玻璃析晶必须克服很大的析晶势垒，玻璃结晶速度非常小，即析晶可能性很小，因此常温下玻璃能够稳定存在。
（动力学观点看，玻璃态稳定）为什么无固定熔点？1.物质由熔体向固态玻璃转变时，随着温度降低，熔体的粘度逐渐增大，最后形成固态玻璃，此凝固过程中，相应温度变化范围宽。
2.在此温度变化范围内，始终没有结晶，即没有新晶相形成而产生突变，形成熔点。
玻璃的结构：指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态。
主要的玻璃结构学说：晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角对称学说、高分子学说一．晶子学说：晶子学说论点是玻璃是由无数晶子所组成, 这些晶子不同于微晶, 是带有点阵变形的有序排列区域, 分散在无定形介质中, 且从晶子到无定型区的过的过度是逐步完成的, 两者间并无明显界限。
Chap_1_玻璃及其结构
§1.1 玻璃的概念
广义
玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。
狭义
玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物
§1.2 玻璃通性与玻璃转变
1．玻璃的通性 各向同性
玻璃体的任何方向具有相同性质。就是说，玻璃 态物质在各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、 热传导系数、折射率、导电率等都是相同的，而非 等轴晶系的晶体具有各向异性。
2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann）
lg A B
T T0
式中 A、B、T0―均是与熔体组成有关的常数。
3） 特征温度
e. 操作点 : 粘度相当于 × c11形a.00.变应141的0P0.5a形变1温P3·Psa点度时·as·:的。s的粘的温温度粘温度度相度度，，当相，是是于当在指玻1于该0变璃1温４0～形成度开， 粘 玻 始 最 点 f1成.0成3性璃温高。形～形流在度点操1温0动该，温作7度P事温对度与a范·实度应，成s的围上退于又形温: 不火热称时粘度复时膨为能度。存不胀膨保相指在能曲胀持当准，除线软制于备上化 去 d品. 其形Lit应状te力所let。对on应软的化的点温:粘度度范相围当。 b于 玻 于 用 长 ℃ 1玻 化g0..退熔P1璃4的／璃。00.a5.火5化1中玻能玻m·×2s5点的iP～温应璃以璃n1a速0（温0度力纤一液·6s.P率的7T度:的维般的a5粘g加·温m。）上在要澄s度的m热度在:限特求清相直温，，此温制的、粘当径度在是温度炉速均度于，，自消度，中度化相2它重除下3也以熔得当c是下，m５ 称 达 以为到完玻每成璃分。转钟变伸温长度一。毫米时的温 度。
玻璃的性质
中国玻璃发展简史
1965年株州玻璃厂生产压花夹丝玻璃；
1968年广东石歧玻璃厂开始生产平拉法玻璃；
1971年洛阳玻璃厂开始生产浮法玻璃。
目前，各种高技术玻璃已达到或接近国际水平。
9
1.1.3 玻璃的形成
玻璃之所以成为玻 璃而不是结晶，在 于由液态快速冷却 时粘度增加得很快， 内部质点的运动受 到严重阻碍而无法 按晶体结构进行重 新排列，因此仍然 保持着类似于液体 的近程有序而远程 无序的状态。
油和药膏。
公元前1000年，东地中海地区出现玻璃的浇铸
和压制工艺。
公元前200年，西顿和巴比伦地区用金属管吹制
玻璃器皿，这是玻璃制造工艺上的第一个变革。
5
玻璃发展简史
18世纪末，美国人M.欧文斯（Owens)发明了自
动吹瓶机，结束了2000年人工吹制玻璃的历史。
1905年，比利时人E.Fourcault第一次成功地从
任何物质不论其化学组成如何，只要具有
上述四个特性，都称为玻璃态。
17
性 质
Tf:玻璃软化温度
温度
Tg
Tf
•第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 •第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
•第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
18
1.2.2 玻璃结构的假说
•
1.2.2.1、过冷液体学说 由塔曼提出，这个理论的基础在于把玻璃看作完 全或几乎不具有一般真正固体所具有的结晶特征。 玻璃被认为是过冷液体，那么所含的能量要比相 应的结晶体多，也就是处于介稳状态。 最大缺点在于没有把分子或分子聚合体的结构和 玻璃性质联系起来。 • 1.2.2.2、晶子学说 • 苏联A.A.列别捷夫院长在1921年创立 ，认为玻 璃由无数极微细的、带有点阵变形的有序区域即 晶子所构成 。
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呈现统计均质 结构的外在表现。
二、 介稳性
热力学——高能状态，有析晶的趋势
动力学——高粘度，析晶不可能，长期保
留高温时的结构而不变化。
A
VQ
过冷液体 B 液体
快冷
K
M
F
慢冷
E
C
玻璃态
晶体
D
Tg
TM
三、 凝固的渐变性和可逆性
1012 ~ 1013
由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，
四、常见玻璃结构
➢氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻 璃。
➢典型的形成玻璃的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2 等
硅酸盐玻璃
➢典型氧化物玻璃
硼酸盐玻璃 磷酸盐玻璃
1、硅酸盐玻璃
这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰 富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性， 硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价 值最大的一类玻璃。
石英玻璃密度很小，d＝2.20-2.22g/cm3
2、硅酸盐玻璃
在石英玻璃中， [SiO4]四面体以顶角相连
而组成的三维网络， O/Si=2。
而把R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形 成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由
于O/Si比增加——三维骨架破坏——玻璃
性能改变。 特点： 1） 以硅氧四面体为骨架，加入碱金属或 碱土金属氧化物。 2） O/Si>2 3) 硅氧四面体组成的网络发生部分断裂.
三、 凝固的渐变性和可逆性
由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的， 这与熔体的结晶过程有明显区别。
2）几个重要温度
A
VQ
过冷液体 B 液体
快冷
K
M
F
慢冷
E
C
玻璃态
晶体
D
Tg（玻璃形成温度，或称脆性温 度）： a) 对应1012 ~ 1013 粘度泊的温度 b) 是玻璃出现脆性的最高温度.在 这个温度下可以消除玻璃制品因 不均匀冷却而产生的内应力，也 称为退火温度上限。
第 一 玻章
璃 结 构 及 性 质
第一章 玻璃结构及性质
石 英 晶 体
晶体内部的质点的排布是有序的，在不同 方向按确定的规律重复性地排列，造成晶 体的各向异性。
非晶体内部质点的排列是无序的、无规律 的
石
英
非晶
玻体
璃
第一章 玻璃结构及性质
引言
4 玻璃相是非金属材料，尤其是陶瓷材料的重要组 成部分。研究陶瓷材料必然涉及到玻璃的相关知识。 5 晶态有成熟的理论，而非晶态理论则不成熟。
晶子大小估计在0.7～2.0nm之间波动，含量只占10％ ~20％。0.7～2.0nm只相当于1~2个多面体作规则排列。
2）晶子的化学成分还没有得到合理的确定。
三、两种学说的比较与发展：
无规则网络学说
无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连 续、均匀和统计性。
优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均 匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说 明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改 变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。
Tg
TM
三、 凝固的渐变性和可逆性
3）冷却速率与熔融温度范围
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时
高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：
A
VQ
过冷液体 B 液体
(a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9
Tg(℃)
468 479 493 499
快冷
M
慢冷
K F
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的
第一章 玻璃结构及性质
引言
andalusite的显微结构
耐火材料的显微结构
第一节 玻璃的通性
一、各 向 同 性 二、 介稳性 三、 由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆和渐变的
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变化的连续性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、 弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。
E
玻璃态
晶体
D
C
Tg点上，点，玻璃加热变为熔
Tg
TM
体过程也是渐变的、可逆的。
三、 凝固的渐变性和可逆性
★玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特 征。
★传统玻璃：TM>Tg 传统 玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆 的， 渐变的。
★无定形物质：TM<Tg 二者的转变不可逆。用气相沉积等方 法 制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜在加热到Tg之前就会产生 析晶相变，宏观特性上也有一定差别。
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随 温度变化的连续性
性
质
Tg
Tf 温度
第一类性质：玻璃的电导、比容等
第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、折射率等
别按照固体和熔体的变化规律。
c) 在Tg和Tf温度范围内是固态玻
Tg
Tf 温度
璃向玻璃熔体转变的区域，由于
结构随温度急速的变化，因而性
质随之突变。
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随 温度变化的连续性
2） 冷却速度不同，熔体达到Tg
性 质
和Tf温度的时间不同，因此原子
调整自己位置的机会不同，玻璃
配位数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为
0.265nm
θ
石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
Si-O-Si键角为1200—1800的范围内中 心在1440
θ
石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线
与晶体石英的差别：
玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英 玻璃没有晶体的远程有序。
Tg
Tf 温度
状态典型性质的温度。相当于粘度
109Pa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。
四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随 温度变化的连续性
1) 性质—温度曲线:
性
a) Tg以下的低温段和Tf以上的高
质
温段其变化几乎成直线关系。
b) Tg以下为固体状态， Tf以上为 熔体状态，它们随温度的变化分
部分氧离子只和一个Si4+离子相结合，两个 相邻的[SiO4]四面体之间出现了缺口。这 时的O2-离子起到断网作用，位于缺口处的 O2-离子称为 “非桥氧”离子。
2、硅酸盐玻璃
以Na2O加入到石英玻璃来说明硅酸盐玻璃的结构 2） “非桥氧”离子
• 加入Na2O对结构的影响: 1）纯玻璃中，每个离子都是氧桥离子。 2）加入Na2O后， Na2O中的O2-进入网络起断网作
特定条件下某种性质的测量而间接获得的。 • 4）至今尚未提出一个统一完善的玻璃结构理论。而是以各种假说提出。 • 5) 近代关于玻璃结构的理论主要有：晶子学说，无规则网络学说，五角
形对称学说，高分子学说等。 • 6) 较为流行的、也是争论最大的是晶子学说和无规则网络学说。
一、晶子学说（在前苏联较流行)
二、 无规则网络学说（Zachariasen 扎哈里阿森，1932年）
1、无规则网络学说：
1）该学说对硅酸盐玻璃比较适用
2）凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，也是由
离子多面体（四面体或三角体）构筑的一个三维空间网络。
a 晶体： 配位多面体有规律连接形成的三维网络。
b 玻璃： 配位多面体无规律连接形成的三维网络
1、实验：
(1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到
573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ型 的转变。硅酸盐玻璃进行退火或淬火后于520-595 ℃折射率有突 变，热膨胀率在520-595 ℃也有突变。
因此列别捷夫提出了如下观点：玻璃是一种不连续的原子集合体—— “晶子”高度分散在无定形介质中的固体；或玻璃是由无定形物质连接 无数“晶子”所组成，“晶子”不同于一般微晶，它是带有晶格畸变的 有序排列区域。晶子与无定形介质之间无明显界线。
O2
2、硅酸盐玻璃
Na2O加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结 4）构网络修饰离子
网络修饰离子: A 碱金属或碱土金属离子，如Na+，Li+， Ca2+,Mg2+等 B 与O2-形成的化学键较弱 C 对应的氧化物称为网络修饰体。
如Na2O ,MgO,CaO等 D 网络修饰体在网络中起断网作用
c 玻璃的特点： 1）无规律连接 2）配位多面体只能为四面体或三角形
举例
➢石英晶体：[SiO4]有着 严格的规则排列。
➢石英玻璃：各[SiO4]都 通过顶点连接成为三维空
间网络，而且[SiO4]的 排列是无序的，缺乏对称
性和周期性的重复。
由瓦伦的两个实验得出：
玻璃物质主要部分不可能以方石英 晶体的形式存在，而每个原子的周 围原子配位对玻璃和方石英来说都 是一样的。
用，网络中部分氧成为非氧桥离子。 3）非桥氧电价不饱和，把Na+拉在附近饱和电价。 4）断网使网络结构变弱。
O2
2、硅酸盐玻璃
Na2O加入石英玻璃后的硅酸盐玻璃结 3）构网络修饰离子
这类会改变网络结构的离子称为网络 变性离子（它们的氧化物称为网络变 性体，也有称为网络修饰体的）。碱 金属及碱土金属离子多属于这一类。
三、两种学说的比较与发展：
两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步 靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有 序、远程无序结构特点的无定形物质。
晶子假说
晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。成功地解释了玻璃折射率在加热过程