铬污染土壤还原_固化稳定化过程研究_张文

些容易得到的化学还原剂将六价铬还原为三价铬 ， 形 成难溶的化合物， 从而降低铬在环境中的迁移性。 但 当六价铬存在于土壤颗粒内部时， 难以与还原剂接触 并发生还原反应， 因此， 当这部分六价铬从土壤中浸出 时， 就需要额外超量的还原剂将其还原
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硫酸亚铁投加量的增加呈指数降低， 且投加 6. 5 倍理 论值的七水合硫酸亚铁时土壤中的六价铬浓度减小到 12. 4 mg / kg。土壤中六价铬浓度与七水合硫酸亚铁投 加倍数的拟合曲线方程为： y = A2 + （ A1 － A2 ） / （ 1 + exp（ （ x － x0 ） / dx） ） 式中： x 为七水合硫酸亚铁的投加倍数；y 为土壤中六 x0 mg / kg；A1 = 3 979. 90 ；A2 = － 2. 50 × 10 － 4 ， 价铬浓度， = 2. 48 ， d0 = 0. 68 。另外实验操作过程中发现， 在含水 率较低的情况下， 土壤颗粒内部包裹的六价铬不能完 全浸出， 造成投加过量的七水合硫酸亚铁不能完全反 应， 土壤呈墨绿色， 且考虑到在实际工程当中， 还原剂 可能被冲走或被其他物质氧化， 因此如何将土壤颗粒 内部的六价铬全部释放并得以还原， 仍是今后改进该 技术的重点及难点。
（ Beijing Dingshi Environmental Engineering Co． ，Ltd， Beijing 100029 ，China） Abstract： In this research，the contaminated soils in a deposition site of chromium － containing slag was taken as a research objective． The remediate efficiency by reduction reaction and solidification / stabilization was investigated． The hexavalent chromium concentration in contaminated soil persistently decreased with the increase amount of ferrous sulfate heptahydrate，and could be fitted by exponential equation． When ferrous sulfate heptahydrate dosage was 6. 5 times of the theoretic value，hexavalent chromium concentration in the soil was not detected （ ＜ 0. 002 mg / kg） ． Addition of quicklime inhibited water soluble chromium leaching，and concentrations of water － soluble chromium of all orthogonal samples were between 6 and 56. 6 mg / L． The water soluble chromium concentration of soil with an initial hexavalent chromium concentration of 3880 mg / kg reached as low as 19. 9 mg / L． The higher level concentration was due to lower water content，so that the efficiency of hexavalent chromium reduction reaction was limited． Therefore， increasing the system moisture content， adding acid to adjust pH value， or improving the amount of calcium oxide and cement ratio can be considered in the engineering practice. Keywords：hexavalent chromium； contaminated soil； reduction reaction； solidification / stabilization
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引言
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土壤污染是我国当前最值得关注的生态环境问题 。土壤安全直接关系着农产品安全及人体 之一 健康。重金属铬具有潜在的致癌性、 致突变、 致畸性， 通过食物链发生传递， 可直接或间接地危害人类健康 甚至生命， 因此越来越受到人们的关注。 六价铬的毒 性比三价铬大 100 倍， 对呼吸道、 消化道均有刺激， 吸 入含六价铬化合物的粉尘或烟雾可引起急性呼吸道刺 ［3 ］ 激， 严重时可能造成呼吸系统癌症、 肺癌等 。 随着 铬盐生产 我国工业上对铬及其化合物需求量的增加 ，
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环 境 工 程 2014 年第 32 卷增刊
铬污染土壤还原 — 固化稳定化过程研究
张 文 杨 勇 马泉智 朱文会
（ 北京鼎实环境工程有限公司， 北京 100029 ） 摘 要：以我国某铬渣堆场六价铬污染土壤为研究对象， 氧化钙、 水泥等作为还原—固化稳定化药剂对六价 探讨硫酸亚铁、
铬污染土壤还原—固化稳定化效率的影响。试验结果表明：土壤价铬浓度与七水合硫酸亚铁投加倍数呈指数关系 ， 当七 水合硫酸亚铁投加剂量为理论值的 6. 5 倍， 土壤中六价铬浓度未检出（ ＜ 0. 002mg / kg） 。氧化钙的加入抑制了土壤中水溶性 六价铬的浸出， 正交试验的所有样品中水溶性六价铬浓度在 4 ～ 56. 6 mg / L。水泥加入后， 初始浓度为 3880 mg / kg 的土壤水 溶性六价铬浓度浓度降低至 19. 9mg / L。造成反应后水溶性六价铬浓仍较高的可能原因是含水量较低 ， 土壤颗粒内部六价 铬未全部溶出。因此在实际工程中 ， 可考虑增大体系含水率、 加酸调节 pH 值或提高添加氧化钙、 水泥比例等方法提高土壤 还原—固化稳定化效率。
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应用。本文以我国某铬渣堆场六价铬污染土壤为研究 对象， 投加亚铁盐、 氧化钙、 水泥等作为还原—固化稳
表1
粒径分布 / % 18 目以上 62. 6 18 ～ 60 目 21. 8 60 ～ 100 目 5. 8 100 ～ 200 目 4. 9
关键词：六价铬；污染土壤；还原反应；固化稳定化
ＲESEAＲCH ON ＲEDUCTION AND SOLIDIFICATION / STABILIZATION PＲOCESS OF CHＲOMIUM CONTAMINATED SOIL
Zhang Wen Yang Yong Ma Quanzhi Zhu Wenhui
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表2
1 实验序号 试验 1 试验 2 试验 3 试验 4 试验 5 试验 6 试验 7 试验 8 试验 9 均值 1 均值 2 均值 3 极差 氧化钙 5% 5% 5% 10% 10% 10% 15% 15% 15% 46. 467 22. 267 11. 600 34. 867
规模应用前采用中试规模试验确定还原—固化稳定化工 艺操作参数。另外， 需考虑增大含水率， 加酸降低 pH 值 或提高添加水泥的比例 等方法促进更多六价铬从土 壤固相进入液相以增强其还原反应效率， 进而降低土壤
定化药剂， 探讨其对六价铬污染土壤还原—固化稳定 化效率， 为大规模工程应用提供数据基础及技术支持 。
采集的土样性质
pH 12. 22 六价铬浓度 / （ mg·kg － 1 ） 3 880
200 目以下 4. 9
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实验用土
用正交实验的方法讨论七水合硫酸亚铁 、 水泥及水的 投加比对固化稳定化后土样水溶性六价铬的浸出浓度 的影响。取 10 g 土样与一定量的七水合硫酸亚铁充 分混匀 2 min， 加入水混匀 5 min， 再加入一定量水泥搅 拌 3 min， 固化 5d 之后测定固化体的水溶性六价铬浸 出浓度， 考察亚铁离子及水泥投加量的作用 。 3 结果讨论 3. 1 七水合硫酸亚铁还原作用考察 拟合曲线如图 1 所示， 土壤六价铬浓度随七水合
对我国某污染场地的西北角采集的铬污染土样进 pH 及六价铬浓度， 行筛分， 测定其粒径分布、 结果如表 1 所示。土壤中的六价铬浓度采用 EPA3060a 碱消解 ［3 ］ 法进行测定， 土壤 pH 值采用电位法进行测定 。 所 且六价铬浓度较高。 得土样呈碱性， 2 试验方法 2. 1 七水合硫酸亚铁还原作用考察 化学还原法原理是利用亚铁盐、 硫化物或其他一
迅速发展， 国内生产铬盐的厂家达到 40 余家， 每生产 1 t 重金属铬约排放 10 t 铬渣， 铬渣堆放场未能完全符 “无渗漏、 合 无扬散、 无流失 ” 的要求， 因此露天堆放的 铬渣带来了严重的土壤乃至地下水污染 。 如 20 世纪 90 年代初上海浦江化工厂、 1997 年青海铬盐厂、 2003 年长沙铬盐厂等因严重污染黄埔江 、 湟水河、 湘江而先 后关闭， 但至今铬盐厂周边的土壤及地下水依然受到 ［3 － 4 ］ 。 目前， 严重的铬污染威胁 传统的土壤六价铬污 电动修复、 原位还原等， 这些 染修复方法有化学淋洗、 方法由于经济上或时间上成本较高， 尚未得到广泛的
。 因此本
研究旨在考察单独投加七水合硫酸亚铁对六价铬的还 原性及其用量， 采用干拌并添加水 20% 的方式对土样 进行硫酸亚铁还原实验， 七水硫酸亚铁过量添加倍数 6. 5 倍、 12 倍、 20 倍、 25 倍、 32 倍， 为 2. 5 倍、 搅拌 1 min， 添加占干物质质量 20% 的水后搅拌 5 min， 静置 反应 1 h 后， 测定还原后的土样浓度， 确定最适宜的硫 酸亚铁投加区间。 2. 2 还原—稳定化正交实验 该部分研究的机理是将黏结剂与铬污染土壤混 ， 合 从而把铬键合或封存在黏结剂中 ， 降低铬在环境中 的可移动性。从效果及成本的角度上， 选择生石灰作 为粘结剂， 七水合硫酸亚铁作为还原剂。 二价铁离子 的加入， 可将六价铬有效还原至三价， 投加生石灰后， 将土壤 pH 增大， 从而使未被还原的六价铬有效吸附 在土壤颗粒表面， 同时三价铬形成稳定的氢氧化物沉 ［5 ， 7 ］ 。因此实验采用干拌的形式投加七水合硫酸亚 淀 铁、 氧化钙， 即将一定量的七水合硫酸亚铁粉末和水添 加到土样中， 搅拌 5 min 后投加氧化钙粉末， 再搅拌 3 min， 反应 3 h 后进行测定， 样品水溶性六价铬浸出浓