纳米二氧化钛制备方法

纳米二氧化钛制备方法

陈早明　郑典模

(南昌大学环境与化学工程学院　江西南昌330029)

摘　要　文章阐述了纳米二氧化钛粒子的制备方法,和各种制备方法的所具有的特点。并提出了目前制备方法所存在的一些不足之处。

关键词:二氧化钛　纳米　制备

1　引言

纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒,它的尺寸大于原子簇,小于通常的微粉。通常,把仅包含几个到数百个原子或尺度小于lnm的称为“簇”,而把粒径在1—100nm之间微粒称为纳米粒子。当小粒子尺寸进入纳米量级时,其本身就具有了量子尺寸效应,小尺寸效应,表面效应和量子隧道效应,因而展现许多特有的性质,在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。而纳米二氧化钛(T i02)由于其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好,吸收紫外线能力强,表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点。因此倍受关注,制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点之一。(1)

2　纳米二氧化钛的制备方法

纳米二氧化钛的制备方法可分为气相法和液相法两大类。

2.1　气相制备法

2.1.1　低压气体蒸发法(1)

此种制备方法是在低压的氩、氮气等惰性气体中加热普通的T i02,然后骤冷生成纳米二氧化钛粉体,其加热源有以下几种:(1)电阻加热法;(2)等离子喷射法;(3)高频感应法;(4)电子束法;(5)激光法,这些方法可制备lOOnm以下的二氧化钛粒子。

2.1.2　活性氢—熔融金属反应法

含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧,使金属熔融,电离的N2,Ar等气体和H2溶入熔融金属,然后释放出来,在气体中形成了金属的超微粒子,用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米二氧化钛微粒。

2.1.3　溅射法(1)

此方法是用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入Ar 气,两电极间施加的电压范围为0.3—1.5kV。由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成。在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面,靶上的T i02就由其表面蒸发出来,被惰性气体冷却而凝结成纳米T iO2粉末,粒度在50nm以下,粒径分布较窄。

2.1.4　流动液面上真空蒸发法

用电子束在高真空下加热蒸发T iO2,蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上,通过圆盘旋转的离心力在下表面上形成流动的油膜,含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁面,然后在真空下进行蒸馏获得T iO2超微粒子。

2.1.5　钛醇盐气相水解法(2)

该工艺最早是由美国麻省理工大学开发成功的,可以用来开发单分散的纳米T iO2,其反应式如下:

nT i(0R)4,+2nH2O(g)————>nT iO2(s)

+4nROH日本的曹达公司和出光兴产公司利用氮气、氦气或空气做载气,把钛醇盐和水蒸气分别导入反分应器的反应区,进行瞬间和快速水解反应,通过改变反应区内各种蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米T iO2粒径和粒子形状,这种工艺可获得平均原始粒径为lO-150nm,比表面积为50-300m2/g的非晶形纳米T iO2。粒子。其工艺特点是操作温度较低、能耗小,对材质要求不是很高,并且可以连续化生产。

2.1.6　T iCl4,高温气相水解法(2)

该法与气相法生产白炭黑的原理相似,是将T iCl4气体导入高温的氢氧火焰中进行气相水解,其化学反应式为:

T iCl4(g)+2H2(g)+O2(g)→T iO2(s)+4HCl (g)

该工艺制备的纳米粉体产品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小。其工艺特点是过程较短,自动化程度高;但因其过程温度较高,腐蚀严重,设备材质要求较严,对工艺参数控制要求准确,因此产品成本较高,一般厂家难以接受。

2.1.7　钛醇盐气相分解法(2)

该工艺以钛醇盐为原料,将其加热气化,用氮气、氦气、或氧气做载气把钛醇盐蒸汽预热后导入热分解炉,进行热分解反应,以钛酸丁酯为例:

nT i(OC4H9)4(g)→nT iO2(s)+2nH2O(g)+ 4nC4H8(g)

日本出光兴产公司利用钛醇盐气相分解法生产球形非晶形的纳米T iO2可以用作吸附剂、光催化剂、催化剂载体;和化妆品等。

2.1.8　T iCl4,气相氧化法(2)

这种方法与氯化法制造普通金红石的原理相类似,只是工艺控制条件更加复杂和精确,化学反应式是:

T iCl4(g)+O2(g)→T iO2(g)+2Cl2(g)

nT iO2(g)→nT iO2(s)

施利毅,李春忠等利用N2携带T iCl4蒸汽,预热到435℃后经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器,O2预热到870℃后经套管喷嘴的外管也进入反应器,T iCl4和O2在900—1400℃下反应,生成的T iO2微粒经粒子捕集系统,实现气固分离,改工艺目前还处于小试阶段。其优点是自动化程度高,可制备优质粉体。

2.2　液相法

2.2.1　沉淀法

沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂(如OH-等)后,于一定温度下使溶液发生水解,形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出,并将溶剂或溶液中原有的阴离子洗去,经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。沉淀法一般分为共沉淀法和均匀沉淀法。

2.2.1.1　共沉淀法(液相沉淀法)(3)

向含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有粒子沉淀的方法称共沉淀法。共沉淀法一般以T iCl4或T i(S O4)2等无机钛盐为原料,将氨水、(NH4)2C O3、Na2C O3、或NaOH等碱性物质加入到钛盐溶液中,生成无定形的T i(OH)4沉淀,将沉淀过滤、洗涤、干燥,经600℃左右煅烧得到锐钛型纳米T iO2粉体,或在800℃以上煅烧得到金红石型纳米T iO2粉体。也可将硫酸法生产钛白粉的半成品水合T iO2洗净后,加硫酸溶解形成T iOS O4水溶液,再加碱中和水解,将生成的产物煅烧得到纳米T iO2粉体。一般的工艺流程如下:

加碱中和水解工艺的突出优点是原料来源广,产品成本较低,缺点是工艺路线长,自动化程度较低,各个工序的工艺参数须严格控制。