第五章高分子流体流动的影响因素

第五章 Chapter 5
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
剪切速率对粘度的影响 链结构对粘度的影响 温度对粘度的影响 压力对粘度的影响 配合剂对粘度的影响
第二节
链结构对粘度的影响
流体的粘度来源于分子间的内摩擦。 分子间作用力小，分子链的柔顺性大，
分子链中链段数越多且越短，链段活 动能力越大，钻孔洞越容易。通过链 段运动产生大分子相对位移的效果越 大，流动性越好，反之亦然。
第一节
剪切速率对粘度的影响
关于剪切粘度的深入讨论
流动曲线的差异归根结底反映 了分子链结构及流动机理的差别。 一般讲，分子量较大的柔性分子链， 在剪切流场中易发生解缠结和取向， 粘-切依赖性较大。长链分子在强剪 切场中还可能发生断裂，分子量下 降，也导致粘度降低。由此可知， 多数橡胶材料的粘-切依赖性比塑料 大→。
(a) 几何缠结
(b) Van de Waals作用
分子链缠结的两种类型
几条大分子链局 部充分接近，形 成强烈的物理相 互作用（如Van de Waals作用等） 而“交联”。
高度缠结的 拟网结构
缠结结构被 破坏并取向
缠结构 完全被破坏
第一节
剪切速率对粘度的影响
关于剪切粘度的深入讨论
用毛细管流变仪和转子式 粘度计测得的流动曲线可以较全 面地反映材料的粘-切依赖性→
第一节
剪切速率对粘度的影响
聚合物的切粘度对切变速率的依赖性
高分子构象改变说
已知柔性链高分子在溶液或 熔体中处于卷曲的无规线团状。
(a) 剪切前
(b) 剪切后
大分子链在切应力作用下沿流动方向取向
当体系处于平衡时，熔体中大分子链的构象也接近于Gauss链构象。
第一节
剪切速率对粘度的影响
聚合物的切粘度对切变速率的依赖性
剪切形变
dx dy
，剪切应力 F
A
几个概念
切变速率
dr
d (dx)
d
(dx) dv
(s-1 )
dt dt dy dy dt dy
牛顿流动定律：
（单位Pa·s）
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的 粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。
牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。小分子的孔穴模型。
第五章 高分子流体流动 的影响因素
主讲教师：胡圣飞 张荣
请
第五章 Chapter 5
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
剪切速率对粘度的影响 链结构对粘度的影响 温度对粘度的影响 压力对粘度的影响 配合剂对粘度的影响
第一节
剪切速率对粘度的影响
第一节
剪切速率对粘度的影响
牛顿流体和非牛顿流体
1、牛顿流体
虽然各种材料都呈现剪切变稀 行为，但流动曲线仍有明显的不同， 其差异可归结为三方面：
(1) 零剪切粘度(η。)高低不同；对同一种材料而 言，它主要反映了材料分子量的差别。 (2) 材料流动性由线性行为(牛顿型流体)转入非 线性行为(非牛顿型流体)的临界剪切速率不同。
(3) 幂律流动区曲线斜率不同，即流动指数n不同。 流动指数n反映了材料粘-切依赖性的大小。
3、第二牛顿区
在高切变速率区，流动曲线的斜率 n＝1，符合牛顿流动定律。该区的 粘 。度 从称 聚为 合物无流穷动切曲粘线度，或可极求限得粘度η、η∞ η∞和ηa。 η>ηa>η∞
第一节
剪切速率对粘度的影响
聚合物的切粘度对切变速率的依赖性
Fra Baidu bibliotek
“剪切变稀”现象： γ•
ηa
解释： 高分子构象改变说 类橡胶液体理论
第一节
剪切速率对粘度的影响
关于剪切粘度的深入讨论
几种材料的表观粘度随切应力的变化 示于图。与η0 - γ 图相似，粘度的切 应力依赖性也反映了与分子链结构的 关系。如图所示，分子链柔性较好的 聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性 较大，而分子链柔性较差的聚碳酸酯、 尼龙，敏感性就较差。以切应力作参 数的好处在于，当比较材料的粘弹性 时，受温度的影响较小，能较真实反 映材料性质的区别。
高分子构象改变说
当体系流动时，由于外力或外力矩的作用，大分子链的构象被迫发
生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会 局部或全部地恢复。
当流动过程进行得很慢时，熔体中大分子链的构象也接近于Gauss 链构象。体系所受的剪切应力或剪切速率很小，分子链的构象变化 得也很慢。而且分子链运动有足够的时间进行松弛，致使其构象分 布从宏观上看几乎不发生变化，故体系粘度也不变(趋于ηo)，表现出 牛顿型流动特点。
第一节
剪切速率对粘度的影响
聚合物的切粘度对切变速率的依赖性
高分子构象改变说
当体系流动时，由于外力或外力矩的作用，大分子链的构象被迫发
生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会 局部或全部地恢复。
当体系所受的剪切应力或剪切速率较大时，一方面高分子链的构象 发生明显变化，这种变化主要源于大分子链沿流动方向取向；另一 方面由于过程进行速度快，体系也没有足够的时间充分松弛，结果 长链大分子偏离平衡构象，取向的大分子间相对流动阻力减少，表 现出体系宏观粘度的下降，发生“剪切变稀”的假塑性现。
第一节
剪切速率对粘度的影响
2、非牛顿流体
①宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。 ②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。 ③膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。
几个概念
幂律方程 K n
n=1,牛顿流体;n<1,假塑性流体;n>1,膨胀性流体
第一节
剪切速率对粘度的影响
几个概念
高度缠结的 拟网结构
缠结结构被 破坏并取向
缠结构 完全被破坏
聚合物熔体的普适流动曲线
幂律方程 K n
n=1,牛顿流体;n<1,假塑性流体;n>1,膨胀性流体
聚合物普适流动曲线分三个区域
1、第一牛顿区
低切变速率，曲线的斜率n＝1，符 合牛顿流动定律。该区的粘度通常 称为零切粘度。 2、假塑性区(非牛顿区)
流动曲线的斜率n<1，该区的粘度 为表观粘度ηa，随着切变速率的增 加，ηa值变小。通常聚合物流体加 工成型时所经受的切变速率正在这 一范围内。
第一节
剪切速率对粘度的影响
聚合物的切粘度对切变速率的依赖性
类橡胶液体理论
类橡胶液体理论由英格兰A. S. Lodge等人提出。该理论认为：
高分子浓厚系统（包括高分子熔体、高分子浓溶液）的奇异粘弹性， 与系统中大分子链相互缠结，构成三维拟网状结构有关。
呈无规线团状的 柔性分子相互扭 曲成结，形成具 有几何拓扑结构 的几何缠结。