高强高导电铜合金的研究及进展
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43 60 12
Fra Baidu bibliotek
导电率/ %IACS
84 83 88 76
我国将弥散强化铜的研制 正式列项研究 始于 80 年代。在制粉、氧源制备、封套挤压及化 学成 分分析等方面取得了一定的进展。80 年代至 90 年 代初期, 又投资数百万元, 初步建成了几条小规模 生产线, 但仍处 于试制而未正 式投产。其主 要原 因: 一方面是产品质量不稳定、成本高; 另一方面 是基础研究薄弱。
2 国内外技术发展概况
对于铜的强化方式有两种思路: 一是引入合金 元素强化铜基体而形成合金; 二是引入第二强化相 形成复合材料。 2 1 合金化法 2 1 1 固溶强化
异类原子加入纯金属基体中构成固溶体后, 其 静强度行为可概括为:
( 1) 在应力 应变图上, 合金的流变以及整根
收稿日期: 2000 09 25 作者简介: 杨朝聪 ( 1964~ ) , 男, 云南保山人, 高级工程师。
增加冷却速度, 另一方面调节合金的成分以提高液
体金属适应过冷的能力, 使结晶从转变一开始就有 相当大的成核速度, 进而取得 细小的初生晶 粒组
织。
( 2) 进行形变, 同时严格控制随后的回复和再
结晶过程以取得细小晶粒组织。 ( 3) 利用脱溶反应、纺锤分解、粉末烧结、内
氧化等方法在合金内产生弥散的第二相以限制基体 组织的晶粒长大。
系的内氧化, Cu Si 系的研究也较多。 在电子信息产业化迅速发展的推动下, 日本近
20 年来出现了研究高强、高导铜合金材料的热潮。 如日本已研制 成功并已规模生产的弥 散强化铜合
金, 其高温软化温度超过 900 # , 导电率大于 90% IACS, 在铜基体中引入微量、细小、弥散分布的硬 粒子相, 由于强化相的 ∃ 钉扎%, 阻止了位错的运 动, 从而有效的阻止了铜基体的回复和再结晶, 在 大大提高基体铜的强度及热稳定性的同时, 导电、 导热性却降低 不多。美国 SCI 公司也 形成日产 20 吨、三种 牌号的弥散强 化铜生产规模。但无论日
KEY WORDS: copper- based alloys; high- strength; high- conductivity; review
1概述
高强高导铜合金是一类具有优良的综合物理性 能和力学性能的功能材料, 可以应用于集成电路的 引线框架、各类点焊、滚焊机的电极、触头材料、 电枢、电动工具的换相器、大型高速涡轮发电机的 转子导线、高速电气机车的架空导线、大力推力火 箭发动机内衬、电厂锅炉内喷射式点火喷孔、气割 机喷嘴等。
质, m 的数值介乎 1/ 2 1 之间。
( 3) 在同一基体中, 不同溶质元素溶解度的大 小很鲜明地反映出它们强化效果的差异。大致是,
在相同的浓度下, 强度的增加是随溶质元素溶解度
的倒数成正比。很明显, 溶解度的大小只是一个表 象, 溶质和溶剂两元素原子尺寸的不同, 化学性质
的差异, 电学性的区别等因素将更直接地从本质上
但对高强高导铜合金而言单独利用固溶强化效
果不很显著, 所以对已开发的铜合金例子较少 ( 如 日本日立电线公司的 01SnOFC Cu 0 01Sn) 2!, 该
强化方式主要用于要求铜合金具有高电导率, 而对
强度要 求不 高 的场 合。 常用 的 固溶 元 素有: Sn、 Ag、Ni、Mg、Zn 和 Cd。Cd 效果虽好, 但有毒, 易
( 4) 通过同素异性转变的多次反复实现晶粒的 细化, 这种热循环细化晶粒的效果在钢中已获得成 功。
( 5) 通过加入某种微量合金元素来细化晶粒。 2 1 3 冷变形+ 时效强化
金属和合金经过中等或强烈冷变形后形成一种 位错密度很高的组织状态。冷加工强化常作为时效 强化的辅助手段, 如采用: 1. 固溶+ 冷变形+ 时 效, 或 2. 固溶+ 时效+ 冷变形。性能要求侧重于 电导率时采用工艺 1, 侧重于强度时则采用工艺 2。
YANG Chao- cong ( Kunming Metallurgy Research institute, Kunming, Yunnan 650031, China)
ABSTRACT: The copper- based alloy with high- strength and high- conductivity performances has found itself a wide application prospect in the fields of modern electronic technology and electrotechnics and is now a hotspot in the study of copper- based alloy material. The methods of obtaining copper- based alloys with high- strength and high- conductivity performances are reviewed and uptodate technologies for developing this kind of alloy and the status quo of their research are presented as well.
表 1 铜基合金及其室温性能 Tab. 1 Room temperature properties of various copper- based alloys
抗拉强度 /Mpa
490 503 434 538
屈服强度/M pa
434 427 386 462
延伸率/ %
5 7 8 5
断面收缩率/ %
关键词: 铜合金; 高强度; 高导电; 综述 中图分类号: TG146 1+ 1 文献标识码: A 文章编号: 1006- 0308 ( 2000) 06- 0026- 04
Research and its Advancement of Copper- based Alloy with High- strength and High- conductivity Performances
27
2000 年 12 月 第 29 卷第 6 期 ( 总第 165 期)
云 南 冶金 YUNNAN M ETALLU RGY
Dec. 2000 Vol. 29. No. 6 ( Sum 165)
人工复合材料法是指人为向铜中加入第二相的 颗粒、晶须、或纤维对铜基体进行强化, 或依靠强 化相本身的强度来增大材料强度的方法。
26
杨朝聪 高强高导电铜合金的研究及进展
应力 应变曲线都向上提升, 合金的应变强化能力 一般比纯金属要高。
( 2) 在一般的稀固溶体中, 流变 ( 屈服) 应力 随溶质浓度的变化可以用下式表示 1!:
= 0+ kc m
式中
合金的流变应力;
0 纯金属的流变应力;
c 溶质的原子浓度; k , m 常数, 决定于基体和合金元素的性
在铜中的溶解度随温度降低而减小, 从而有沉 淀强化效果的合金元素主要有 Zr、Cr、Be、Fe、Nb 等。Cr 和 Zr 的沉淀强化效果强烈, 尤其是时效以 后铜后金的电导率可以恢复到一个较高水平, 所以 Cu Cr、Cu Zr、Cu Zr Cr 系合金是目前被广泛 使用的铜合金。
近年来, 采用快速冷凝技术可获得过饱和固溶 合金粉末或薄带。快速凝固是使合金由液态急剧冷 却 ( 冷速一般 ∀103 104K / s) 形 成微晶或 非晶的 过程, 其结果可以使溶质原子在基体中的固溶度极 限大大增加。
2000 年 12 月 第 29 卷第 6 期 ( 总第 165 期)
云 南 冶金 YUNNAN M ETALLU RGY
Dec. 2000 Vol. 29. No. 6 ( Sum 165)
高强高导电铜合金的研究及进展
杨朝聪
( 昆明冶金研究院, 云南 昆明 650031)
摘 要: 高强高导铜合金在现代电子技术和电工等领域具有广阔的应用前景, 因而 成为铜合金材料的 研究热 点之一。综述了获得高强高导电铜合金的方法, 介绍了发展该类合金的最新技术及其研究现状。
复合材料可划分为两种基本类型: 1. 粒子增 强型; 2. 纤维增强型。时效强化和弥散强化合金 都属于粒子增强型复合材料, 这种材料承受载荷的 主要是基体, 第二相是强化相, 其作用在于阻止位 错在基体中的运动, 所以它的强度取决于分散粒子 对基体中位错的阻碍能力。相反, 在纤维增强型复 合材料中, 纤维是载荷的主要支承者, 基体只是传 递与分散载荷到纤维中去的媒介, 材料的强度取决 于纤维的强度, 纤维与基体界面的粘接强度以及基 体剪切强度等一系列因素。根据强化相引入方式的 不同可以分为人工复合材料和自生复合材料法。 2 2 1 人工复合材料法
R. N. Wright 等 3! 利用此技术使 Cr、Zr 在铜 中的溶解度从原极限 0 65 wt % 和 0 15 wt% 分别提 高到 3 0 wt % 和 0 5 wt % 。这可使沉淀相在时效中 以更加细小、弥散的形式析出, 基体组织也更加细 小均匀, 使得合金在电导率略有下降的情况下, 其 强度和硬度大大提高。 2 2 复合材料法
本、美国, 该产品仍为专利产品, 生产工艺保密。 美国 CHEMET 公司 的研究表 明, 添加 氧化铝
和锆使材料具有优异的高强度性能, 并且只引起电 导率的轻微下降。有关性能如表 1 3!所示。
合金
Cu- 0 38Al2O3 Cu- 0 94Al2O3 Cu- 0 16Zr- 0 26Al2O3 Cu- 0 16Zr- 0 94Al2O3
国外 60 年代起就进行了系统研究, 开发了一 系列产品。目前, 美、日等发达国家已垄断了大部 分国际市场, 并大量向发展中国家倾销。近一、二 十年来, 我国铜加工工业技术进步偏重于仿制和引 进。在国际知识产权保护的压力下, 我国高性能铜 合金技术市场发展越来越艰难, 因此, 结合我国资
源的特点, 逐步建立我国高性能铜合金体系、研究 性能优异、有我们自己知识产权的高性能铜合金, 具有战略意义和现实意义。本文详尽地阐述了高强 高导电铜合金的研究现状和进展, 以期对今后的研 究工作提供借鉴。
复合材料法是研制高强高导铜合金的 发展方 向。氧化物弥散强化铜 ( ODS 铜) 是通过向铜基体 中引入均匀分布的、细小的、具有良好热稳定性的 氧化 物 颗 粒, 如 Al2O3、ZrO2、SiO2、Y2O3、ThO2 等来强化铜而 制得的材料。制备 ODS 铜的 关键是 如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧化物。机械 混合难以达到上述要求而不被采用。目前比较成熟 的引入法是内氧化法, 国外已经应用此技术进行规 模生产。其基 本过程是使 Cu X 合金雾化粉 末在 高温氧化气氛中发生内氧化, 使 X 合金元 素转变 为氧化物, 然后在高温氢气气氛中将氧化的铜还原 出来, 形成铜与 X 氧化 物的混合体, 最后在 一定 压力下烧结成型。目前研究得最充分的是 Cu Al
对环境造成污染。
2 1 2 细晶强化 HALL PETCH 公式: = 0+ kd- 1/ 2
在不同的场合下, 公式中的 分别表示 金属
的解理、流变、屈服和疲劳 强度。 0 和 k 都是常 数, d 是晶粒的平均尺寸。
为了得到超细晶粒组 织, 有几种 方法可以 采
用: ( 1) 改变结晶过程中的凝固条件, 一方面尽量
除了颗粒增强铜以外, 纤维增强铜也应用于开 发高强高导电铜合金。碳纤维 铜复合材料以其优
良的导电性、导热性、抗磨损性能和低热彭胀系数 而受到人们的重视。20% 石墨纤维增强铜合金已用 于制作触头材料 4!。
机械合金化法是 60 年代末美国的 Benjamin 研 制成功的一种新工艺, 他通过将不同的金属粉末和 弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间研磨, 使金属 原料达到原子级水平的紧密结合状态, 同时使硬质 粒子均匀的嵌入金属颗粒中得到复合粉末, 然后压 紧、成型、烧结、挤压。近年来应用 MA 法已成功 研制出一些高强高导铜合金, 如 Cu Al2O3。Cu TiC、Cu ZrC 等的研究也见少量报道 5!。
影响固溶体的强度。
( 4) 固溶体的流变 ( 屈服) 应力随温度变化的
总趋势是和纯金属相同的, 但它的温度敏感性比纯
金属大, 并且浓度越高, 敏感性越大。
总之, 引 起 固 溶 强化 的 因 素 包 括 弹 性 因 素 ( Cottre 和 Snoek 效应) 、电子浓度因素、化学因素、
结构因素、此外, 大量异类原子的溶入可能改变基 体的键合力。
Fra Baidu bibliotek
导电率/ %IACS
84 83 88 76
我国将弥散强化铜的研制 正式列项研究 始于 80 年代。在制粉、氧源制备、封套挤压及化 学成 分分析等方面取得了一定的进展。80 年代至 90 年 代初期, 又投资数百万元, 初步建成了几条小规模 生产线, 但仍处 于试制而未正 式投产。其主 要原 因: 一方面是产品质量不稳定、成本高; 另一方面 是基础研究薄弱。
2 国内外技术发展概况
对于铜的强化方式有两种思路: 一是引入合金 元素强化铜基体而形成合金; 二是引入第二强化相 形成复合材料。 2 1 合金化法 2 1 1 固溶强化
异类原子加入纯金属基体中构成固溶体后, 其 静强度行为可概括为:
( 1) 在应力 应变图上, 合金的流变以及整根
收稿日期: 2000 09 25 作者简介: 杨朝聪 ( 1964~ ) , 男, 云南保山人, 高级工程师。
增加冷却速度, 另一方面调节合金的成分以提高液
体金属适应过冷的能力, 使结晶从转变一开始就有 相当大的成核速度, 进而取得 细小的初生晶 粒组
织。
( 2) 进行形变, 同时严格控制随后的回复和再
结晶过程以取得细小晶粒组织。 ( 3) 利用脱溶反应、纺锤分解、粉末烧结、内
氧化等方法在合金内产生弥散的第二相以限制基体 组织的晶粒长大。
系的内氧化, Cu Si 系的研究也较多。 在电子信息产业化迅速发展的推动下, 日本近
20 年来出现了研究高强、高导铜合金材料的热潮。 如日本已研制 成功并已规模生产的弥 散强化铜合
金, 其高温软化温度超过 900 # , 导电率大于 90% IACS, 在铜基体中引入微量、细小、弥散分布的硬 粒子相, 由于强化相的 ∃ 钉扎%, 阻止了位错的运 动, 从而有效的阻止了铜基体的回复和再结晶, 在 大大提高基体铜的强度及热稳定性的同时, 导电、 导热性却降低 不多。美国 SCI 公司也 形成日产 20 吨、三种 牌号的弥散强 化铜生产规模。但无论日
KEY WORDS: copper- based alloys; high- strength; high- conductivity; review
1概述
高强高导铜合金是一类具有优良的综合物理性 能和力学性能的功能材料, 可以应用于集成电路的 引线框架、各类点焊、滚焊机的电极、触头材料、 电枢、电动工具的换相器、大型高速涡轮发电机的 转子导线、高速电气机车的架空导线、大力推力火 箭发动机内衬、电厂锅炉内喷射式点火喷孔、气割 机喷嘴等。
质, m 的数值介乎 1/ 2 1 之间。
( 3) 在同一基体中, 不同溶质元素溶解度的大 小很鲜明地反映出它们强化效果的差异。大致是,
在相同的浓度下, 强度的增加是随溶质元素溶解度
的倒数成正比。很明显, 溶解度的大小只是一个表 象, 溶质和溶剂两元素原子尺寸的不同, 化学性质
的差异, 电学性的区别等因素将更直接地从本质上
但对高强高导铜合金而言单独利用固溶强化效
果不很显著, 所以对已开发的铜合金例子较少 ( 如 日本日立电线公司的 01SnOFC Cu 0 01Sn) 2!, 该
强化方式主要用于要求铜合金具有高电导率, 而对
强度要 求不 高 的场 合。 常用 的 固溶 元 素有: Sn、 Ag、Ni、Mg、Zn 和 Cd。Cd 效果虽好, 但有毒, 易
( 4) 通过同素异性转变的多次反复实现晶粒的 细化, 这种热循环细化晶粒的效果在钢中已获得成 功。
( 5) 通过加入某种微量合金元素来细化晶粒。 2 1 3 冷变形+ 时效强化
金属和合金经过中等或强烈冷变形后形成一种 位错密度很高的组织状态。冷加工强化常作为时效 强化的辅助手段, 如采用: 1. 固溶+ 冷变形+ 时 效, 或 2. 固溶+ 时效+ 冷变形。性能要求侧重于 电导率时采用工艺 1, 侧重于强度时则采用工艺 2。
YANG Chao- cong ( Kunming Metallurgy Research institute, Kunming, Yunnan 650031, China)
ABSTRACT: The copper- based alloy with high- strength and high- conductivity performances has found itself a wide application prospect in the fields of modern electronic technology and electrotechnics and is now a hotspot in the study of copper- based alloy material. The methods of obtaining copper- based alloys with high- strength and high- conductivity performances are reviewed and uptodate technologies for developing this kind of alloy and the status quo of their research are presented as well.
表 1 铜基合金及其室温性能 Tab. 1 Room temperature properties of various copper- based alloys
抗拉强度 /Mpa
490 503 434 538
屈服强度/M pa
434 427 386 462
延伸率/ %
5 7 8 5
断面收缩率/ %
关键词: 铜合金; 高强度; 高导电; 综述 中图分类号: TG146 1+ 1 文献标识码: A 文章编号: 1006- 0308 ( 2000) 06- 0026- 04
Research and its Advancement of Copper- based Alloy with High- strength and High- conductivity Performances
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2000 年 12 月 第 29 卷第 6 期 ( 总第 165 期)
云 南 冶金 YUNNAN M ETALLU RGY
Dec. 2000 Vol. 29. No. 6 ( Sum 165)
人工复合材料法是指人为向铜中加入第二相的 颗粒、晶须、或纤维对铜基体进行强化, 或依靠强 化相本身的强度来增大材料强度的方法。
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杨朝聪 高强高导电铜合金的研究及进展
应力 应变曲线都向上提升, 合金的应变强化能力 一般比纯金属要高。
( 2) 在一般的稀固溶体中, 流变 ( 屈服) 应力 随溶质浓度的变化可以用下式表示 1!:
= 0+ kc m
式中
合金的流变应力;
0 纯金属的流变应力;
c 溶质的原子浓度; k , m 常数, 决定于基体和合金元素的性
在铜中的溶解度随温度降低而减小, 从而有沉 淀强化效果的合金元素主要有 Zr、Cr、Be、Fe、Nb 等。Cr 和 Zr 的沉淀强化效果强烈, 尤其是时效以 后铜后金的电导率可以恢复到一个较高水平, 所以 Cu Cr、Cu Zr、Cu Zr Cr 系合金是目前被广泛 使用的铜合金。
近年来, 采用快速冷凝技术可获得过饱和固溶 合金粉末或薄带。快速凝固是使合金由液态急剧冷 却 ( 冷速一般 ∀103 104K / s) 形 成微晶或 非晶的 过程, 其结果可以使溶质原子在基体中的固溶度极 限大大增加。
2000 年 12 月 第 29 卷第 6 期 ( 总第 165 期)
云 南 冶金 YUNNAN M ETALLU RGY
Dec. 2000 Vol. 29. No. 6 ( Sum 165)
高强高导电铜合金的研究及进展
杨朝聪
( 昆明冶金研究院, 云南 昆明 650031)
摘 要: 高强高导铜合金在现代电子技术和电工等领域具有广阔的应用前景, 因而 成为铜合金材料的 研究热 点之一。综述了获得高强高导电铜合金的方法, 介绍了发展该类合金的最新技术及其研究现状。
复合材料可划分为两种基本类型: 1. 粒子增 强型; 2. 纤维增强型。时效强化和弥散强化合金 都属于粒子增强型复合材料, 这种材料承受载荷的 主要是基体, 第二相是强化相, 其作用在于阻止位 错在基体中的运动, 所以它的强度取决于分散粒子 对基体中位错的阻碍能力。相反, 在纤维增强型复 合材料中, 纤维是载荷的主要支承者, 基体只是传 递与分散载荷到纤维中去的媒介, 材料的强度取决 于纤维的强度, 纤维与基体界面的粘接强度以及基 体剪切强度等一系列因素。根据强化相引入方式的 不同可以分为人工复合材料和自生复合材料法。 2 2 1 人工复合材料法
R. N. Wright 等 3! 利用此技术使 Cr、Zr 在铜 中的溶解度从原极限 0 65 wt % 和 0 15 wt% 分别提 高到 3 0 wt % 和 0 5 wt % 。这可使沉淀相在时效中 以更加细小、弥散的形式析出, 基体组织也更加细 小均匀, 使得合金在电导率略有下降的情况下, 其 强度和硬度大大提高。 2 2 复合材料法
本、美国, 该产品仍为专利产品, 生产工艺保密。 美国 CHEMET 公司 的研究表 明, 添加 氧化铝
和锆使材料具有优异的高强度性能, 并且只引起电 导率的轻微下降。有关性能如表 1 3!所示。
合金
Cu- 0 38Al2O3 Cu- 0 94Al2O3 Cu- 0 16Zr- 0 26Al2O3 Cu- 0 16Zr- 0 94Al2O3
国外 60 年代起就进行了系统研究, 开发了一 系列产品。目前, 美、日等发达国家已垄断了大部 分国际市场, 并大量向发展中国家倾销。近一、二 十年来, 我国铜加工工业技术进步偏重于仿制和引 进。在国际知识产权保护的压力下, 我国高性能铜 合金技术市场发展越来越艰难, 因此, 结合我国资
源的特点, 逐步建立我国高性能铜合金体系、研究 性能优异、有我们自己知识产权的高性能铜合金, 具有战略意义和现实意义。本文详尽地阐述了高强 高导电铜合金的研究现状和进展, 以期对今后的研 究工作提供借鉴。
复合材料法是研制高强高导铜合金的 发展方 向。氧化物弥散强化铜 ( ODS 铜) 是通过向铜基体 中引入均匀分布的、细小的、具有良好热稳定性的 氧化 物 颗 粒, 如 Al2O3、ZrO2、SiO2、Y2O3、ThO2 等来强化铜而 制得的材料。制备 ODS 铜的 关键是 如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧化物。机械 混合难以达到上述要求而不被采用。目前比较成熟 的引入法是内氧化法, 国外已经应用此技术进行规 模生产。其基 本过程是使 Cu X 合金雾化粉 末在 高温氧化气氛中发生内氧化, 使 X 合金元 素转变 为氧化物, 然后在高温氢气气氛中将氧化的铜还原 出来, 形成铜与 X 氧化 物的混合体, 最后在 一定 压力下烧结成型。目前研究得最充分的是 Cu Al
对环境造成污染。
2 1 2 细晶强化 HALL PETCH 公式: = 0+ kd- 1/ 2
在不同的场合下, 公式中的 分别表示 金属
的解理、流变、屈服和疲劳 强度。 0 和 k 都是常 数, d 是晶粒的平均尺寸。
为了得到超细晶粒组 织, 有几种 方法可以 采
用: ( 1) 改变结晶过程中的凝固条件, 一方面尽量
除了颗粒增强铜以外, 纤维增强铜也应用于开 发高强高导电铜合金。碳纤维 铜复合材料以其优
良的导电性、导热性、抗磨损性能和低热彭胀系数 而受到人们的重视。20% 石墨纤维增强铜合金已用 于制作触头材料 4!。
机械合金化法是 60 年代末美国的 Benjamin 研 制成功的一种新工艺, 他通过将不同的金属粉末和 弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间研磨, 使金属 原料达到原子级水平的紧密结合状态, 同时使硬质 粒子均匀的嵌入金属颗粒中得到复合粉末, 然后压 紧、成型、烧结、挤压。近年来应用 MA 法已成功 研制出一些高强高导铜合金, 如 Cu Al2O3。Cu TiC、Cu ZrC 等的研究也见少量报道 5!。
影响固溶体的强度。
( 4) 固溶体的流变 ( 屈服) 应力随温度变化的
总趋势是和纯金属相同的, 但它的温度敏感性比纯
金属大, 并且浓度越高, 敏感性越大。
总之, 引 起 固 溶 强化 的 因 素 包 括 弹 性 因 素 ( Cottre 和 Snoek 效应) 、电子浓度因素、化学因素、
结构因素、此外, 大量异类原子的溶入可能改变基 体的键合力。