气相色谱-负化学电离源质谱法测定土壤中8种多溴联苯醚

气相色谱-负化学电离源质谱法测定土壤中8种多溴联苯醚

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王林1，周友亚*1，杨进2，欧冬妮2，张超艳1，唐艳冬3，韩得满4，颜增光1，2

李发生1

3

1（中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京100012）

4

2（通标标准技术服务（上海）有限公司，上海200233）

5

3（环境保护部环境保护对外合作中心，北京100035）

6

4（浙江省台州学院，台州318000）

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8

摘要

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建立了气相色谱-负化学电离源-质谱法测定土壤中8种多溴联苯醚的分析方10

法。利用V（二氯甲烷）:V（丙酮）=1:1混合溶液提取土壤中多溴联苯醚，采用11

气相色谱-负化学源-质谱法进行检测分析。结果表明，土壤中各PBDEs单体的检12

出限为0.05~10.00 ng/g，加标回收率为75%~135%，相对标准偏差为6.3%~24.4%。

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方法用于浙江台州12个实际土壤样品PBDEs的检测，结果令人满意。

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关键词

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气相色谱-负化学离子源-质谱法；多溴联苯醚；土壤样品

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1 引言

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多溴联苯醚（PBDEs）是一种常见的溴代阻燃剂（BFRs），因其阻燃效果高，18

热稳定性好，价格便宜，对材料性能影响小等优点，而被广泛应用于塑料、纺织19

品、油漆及电子产品中[1,2]。目前，PBDEs已经在底泥、沉积物[3,4]、鱼类[5,6]、人20

体[7,8]和土壤[9,10]等基质中被不同程度的检出，环境介质中痕量的PBDEs可通过21

食物链对人类和高级生物的健康造成危害，也可通过“蚱蜢跳效应”广域迁移，22

导致全球污染。

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目前，国内尚缺少环境样品中PBDEs的检测标准，美国环保署在2003年的24

本文系国家自然科学基金（21075114）和环保公益性行业科研专项（201009015）资助

* E-mail：zhouyy@

EPA1614草案中推荐使用高分辨气相色谱（HRGC）-高分辨质谱（HRMS）检测25

环境样品中的PBDEs[11]。HRGC-HRMS在PBDEs的检测过程中表现出较高的灵26

敏度和良好的分离能力，但昂贵的仪器价格、高昂的运行费用和复杂的操作过程27

使得其应用受到限制。随着化学电离源（CI）的发展，负化学电离源在分析检测28

溴代阻燃剂方面已得到了广泛的应用[12]。结合美国EPA1614方案及负化学电离29

源而建立的气相色谱-负化学电离源/质谱法（GC-NCI-MS）可以在准确检测环境30

样品中的PBDEs的同时，避免共萃杂质的干扰，且其操作简单，利于推广。

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本文利用气相色谱-负化学电离源质谱法（GC-NCI-MS），选择m/z 79和m/z 32

81作为监测离子，建立了气相色谱-负化学电离源/质谱法（GC-NCI-MS）准确33

测定土壤中8种PBDEs单体的分析方法。

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2、实验部分

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2.1试剂及仪器

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6890-5975C气相色谱与质谱联用仪（美国Agilent公司），配负化学离子源37

（NCI源），DB-5HT色谱柱（15 m×0.25 mm×0.1 μm）。

38

二氯甲烷、丙酮和正己烷均为农残级（美国Tedia公司）；无水Na2SO4为分39

析纯（国药集团化学试剂有限公司），使用前经马弗炉450℃烘烤2~4小时；多40

溴联苯醚混合标准品（BDE-CSM）（北京百灵威公司）包含8种PBDEs单体，41

其中BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154和BDE-183 42

的浓度为20 mg/L，BDE-209为200 mg/L。

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2.2 色谱-质谱条件

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GC条件：载气为He (纯度>99.995%)；柱流量为1.0 mL/min；不分流进样，45

单针进样量为1.00 μL；进样口温度为300 ℃；升温程序：初始温度100 ℃，保46

持2 min，以40 ℃/min升温至310 ℃，保持10 min。

47

NCI-MS条件：接口温度300 ℃；四级杆温度150 ℃；离子源温度150 ℃；

48

离子扫描方式：全扫描（Full Scan）和选择离子扫描（SIM）；全扫描范围：m/z 49

50~1000；通过扫描得到BDE-CSM的保留时间（5.5~13.5 min）和特征碎片离子，50

选择其中比较稳定且丰度较高的离子作为选择离子扫描时的定量离子（m/z 79.

51

81）。

52

2.3 样品预处理

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将20±0.05 g混合均匀的土壤样品、足量的无水Na2SO4粉末及100 mL二54

氯甲烷和丙酮的混合液（v/v，1:1）置于250 mL三角瓶中，将三角瓶置于水平55

恒温振荡器中以200转/min振荡2h。萃取液经无水Na2SO4除水过滤到放有4-5 56

粒沸石的K-D瓶中，使用K-D浓缩器将萃取液浓缩至5mL（水浴温度控制在57

85 ℃），更换K-D小柱再次浓缩至0.5 mL。冷却至室温的浓缩液用正己烷溶剂58

定容至1 mL后，转入8 mm棕色进样瓶中以备分析。

59

2.4质量控制与质量保证

60

为了控制实验过程中可能存在的污染，本实验每20个样品做一个方法空白，61

空白试验中目标化合物的检测值均低于检出限。为控制实验过程的准确性，本实62

验以不含PBDEs的土壤样品为基质，进行了基质加标和基质加标平行样的测定，63

测定结果见表2。

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3 结果与讨论

65

3.1标准曲线和检测限

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PBDEs标准样品的色谱图如图1所示（除BDE-209浓度为20 mg/L外，其67

他PBDEs单体浓度均为2 mg/L）的选择离子扫描图谱如图1所示。从图1可见，68

在本分析方法建立的色谱条件下8种PBDEs单体的分离效果良好。

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