电解与极化教程

2018/11/6
上次课内容小结
极化: 电流通过电极时,电极电势偏离平衡电极电势的现象 极化的结果: 阳极电势变大；阴极电势变小。
阳 不可逆 可逆
阴 可逆 不可逆
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析出电势 定义: 当外加电压等于分解电压时，两极的不 可逆电极电势。
阳，析出 阳，可逆 阳
Cu2+
aCu 2 ,
Cu
aCu 2 ,
极化的类型 （2）电化学极化
由电化学反应缓慢造成
例：阴极
Zn
2
2e
－
Zn
富余电子使电极电势下降
极化的结果
阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。
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超电势（overpotential） 定义: 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电
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影响的因素： 电极材料及表面处理状态 J T 电解质种类、浓度 溶液中的其他物质
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氢超电势
Tafel 公式
a b ln j
其中：a 、b为常数，j为电流密度(A/cm2)； •a为 j = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材料、 电极表面状态、溶液组成、温度有关； •对于大多数金属，b 在常温下接近 0.05 V。
第十章
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第十章 电解与极化作用
10.1 分解电压 10.2 极化作用
10.3 电解时电极上的反应
10.4 金属的电化学腐蚀与防腐 10.5 化学电源
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10.1 分解电压
分解电压
使某电解质溶液能连续不断发生电解
时所必须外加的最小电压。
E(理论分解 ) E(可逆)
O 阳
RT a(Re d ) ln zF a( Ox )
阳
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电解时电极上的反应
分解电压
E分解 阳，析出 阴，析出
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EXAMPLE
25℃时以Zn为阴极常压下电解ZnSO4中性水 溶液(aZn2 +=1),若在某一电流密度下H2在锌极上 的超电势为0.7V, 问此时是析出Zn还是析出H2。何 种条件下可析出第二种物质。(Zn电极上析出Zn的 超电势可以忽略) 解: 在阴极可能发生的反应为
阴，析出
O 阴
RT a(Red ) ln zF a( Ox )
阴
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电解时电极上的反应
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。
发生氧化的物质通常有： （1）阴离子，如 Cl ,OH 等， （2）阳极本身发生氧化。 电极电势最小的首先在阳极氧化。
阳，析出
阴，析出 阴，可逆 阴
E分解 阳，析出 阴，析出
E可逆 阳 阴
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10.3 电解时电极上的反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。
发生还原的物质通常有 (1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 aH 107 ）
+
电极电势最大的首先在阴极析出。
阳 不可逆 可逆
极化曲线（polarization curve）
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大， 外加的电压增加，额外消 耗了电能。
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极化曲线（polarization curve）
(2)原电池中两电极的极化曲线
由于极化，使原电 池的作功能力下降。
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分解电压的测定
使用Pt电极电解HCl，
实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强度
I 和电压E，画出I-E曲线。
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分解电压的测定
电解池中的反应： Cathode:
2H+ (aH+)+ 2e- → H2(p)
anode:
2Cl- (aCl-) → Cl2(p) + 2e2HCl (aHCl) → H2(p) + Cl2(p)
原电池 Pt |H2(p)|HCl(a)|Cl2(p) |Pt
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反电动势 Eb
分解电压的测定
当外压增至2-3段， 氢气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反 电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅 速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这 是使电解池不断工作所必 需外加的最小电压，称为 分解电压。
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10.2 极化作用 极化（polarization） 定义: 电流通过电极时，电极电势偏离平 衡（可逆）电极电势的现象称为电极的 极化。
极化的类型
（1）浓差极化 （2）电化学极化
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极化的类型
（1）浓差极化
电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓 度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称 为浓差极化。
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实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR 。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E (分解) E (可逆) E (不可逆) IR E (不可逆) (阳) (阴)
源自文库
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。
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极化的类型
浓差极化的结果
阳极: Cu

Cu2+ + 2e-
Cu
vr
vr
RT 1 ln 2 F aCu 2
If v扩散 < v反应 , 阴极: Cu2+ + 2eIf v扩散 < v反应 ,
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Cu2+(aq)
vd
vd
势与可逆电极电势之间的差值。
( j ) ( 0 ) 不可逆 可逆
阳极上由于超电势使电极电势变大， 阴极上由于超电势使电极电势变小。
阳 不可逆 可逆
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阴 可逆 不可逆
析出电势 定义: 当外加电压等于分解电压时，两极的不 可逆电极电势。
阳，析出 阳，可逆 阳
阴，析出 阴，可逆 阴
E分解 阳，析出 阴，析出
E可逆 阳 阴
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极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线。
阴 可逆 不可逆
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