电极电势变化对电极反应速率的影响

电极电势变化对电极反应速率的影响

电极上电势变化是怎样影响反应速率的？布特勒尔(Butler)和伏尔默(Volmer)假设得电子或失电子的步骤均为基元步骤，并应用化学动力学中的过渡态理论导出了电极过程动力学的基本方程-"布特勒尔-伏尔默方程"-以说明这一问题。布特勒尔-伏尔默提出的模型简单，能说明一些实验规律，为一重要关系式。但分析问题时仅从能量观点出发，没有虑及可能存在的过程细节，故有一定的局限性。

在化学动力学中，反应速率r与反应速度常数k以及反应级数n之间有如下关系：

对于以下电极基元反应，在不考虑电子的作用时，反应为一级的：

由活化络合物理论可知，反应速率常数取决于反应物通过势垒的频率以及

反应的活化焓（），即

而电极反应速率r与电流密度i之间满足下式：

将上式联系起来：

在一定温度下为一常数。式(11-72)表述了电极反应在无外加电场影响（即电极表面不带电荷）时的反应速率（以电流密度表示）。在这种条件下进行的反应为纯化学反应，而非电极反应，其速率常数以k区别之。

事实上，电极上同时进行着还原反应和氧化反应：

若以分别表示还原电流密度和氧化电流密度，而c1和c2分别表示氧化态物质和还原物质浓度，其对应的常数分别为k0,1和k0,2，则：

在加上外加电压条件下，例如，在阴极加上一电势φi（φi为负值），则额外能量为，这一能量中，将有一部分用于加速还原反应而另一部分用于减慢氧化反应的进行。设作用于还原部分为a，而作用于氧化反应为(1-a)，a称为对称因子(Symmetry factor)。由动力学观点，这相当于使还原反应的活化焓由变为，因为φi为负电势，实质上相当于使其势垒降低，反应加速。而氧化反应的活化焓则由变为，相当于使其势垒提高，反应减慢（参考图）。而还原电流密度和氧化电流密度分别可表示为：

当所加上电势相当于其平衡电势φe时，表观上没有电流通过，净电流密度为零：

净电流密度：

上式称为"布特勒尔-伏尔默方程"。它表达了电极反应速率（电流密度）随超电压变化关系。当考虑以氧化电流为主时，上式也可表示为：

利用布特勒尔-伏尔默方程可对实验的η－i关系进行阐释。

当超电压数值较小(<0.01V)时，应用公式：

对式(11-86)中二指数项展开并取首二项，即

(11-88)

其中在一定温度下为一常数，且具有电阻倒数的量纲。令

(11-89) 则(11-90)

可见在低超电压时，电流密度与超电压成正比。与实验结论符合。

而当超电压数值较大时，对于阴极过程，以还原电流为主，即。在这种情况下可略去氧化电流的贡献。

(11-91)

取对数

或

(11-92)

以常用对数表示时：

(11-93)

上式具有塔菲尔公式的形式，与高超压时的实验结论也基本上符合。与塔菲尔公式对比：

(11-94)

(11-95)

对于某一具体反应，自实验的η-log i直线分别可自斜率确定b，η轴截距确定a，从而求出对称因子a和交换电流i。

表11-8列举在不同金属上H2析出时交换电流的数值。

表11-8 H2析出反应的交换电流密度(i0)

金属i0/(A·cm-2) 金属i0/(A·cm-2)

Pd 1.0×10-3Nb 1.6×10-7

Pt 7.9×10-4Ti 6.0×10-9

Rh 2.5×10-4Cd 1.6×10-11

Ir 2.0×10-4Mn 1.3×10-11

Ni 6.3×10-6Tl 1.0×10-11

Au 4.0×10-6Pb 1.0×10-12

W 1.3×10-6Hg 5.0×10-13

从表中数据可以看出：在汞、铅、铊三种金属上交换电流密度甚小（小于

10-10A·cm-2数量级），其速率相当于在电极表面上1s 更新一单原子层的吸附氢原子。而贵金属如铂、钯的交换电流密度约为10-3Acm-2数量级，这相当于在电极保持平衡电势时在电极表面上1s 可更新107层的吸附氢原子。故交换电流数据体现出电极保持平衡电势时所容许的反应速率。

对称因子的数值亦因不同反应体系而异，但对于多数反应α约为0.5 。

塔菲尔公式将超电压表为电流密度的函数：

实际上超电压为因，而电流密度为果，将i表为η的函数则更为合理。根据布特勒尔-伏尔默方程式，对于阴极过程，若近似地以

则当α=0.5，z=1，T=298K，当阴极超电压η=-0.24V 时，i将为原来的100 倍左右。

在电化学上常把界面电势差不易因电流通过而改变的电极称为"不可极化电极"，而易因电流通过而改变的电极称为"可极化电极"。从公式可以看

出，，当交换电流愈大时，电流变化所引起的电压变化愈小。可见交流电流愈大，电极的可逆性愈大。从表11-8数据可以看出，镀铂黑的铂电极属前一类电极，而汞电极属后一类电极的典型。