吸收光谱

紫 紫 蓝 480 红 红 绿蓝 490 650 蓝绿 橙 黄 绿 500 598 黄 绿
780
380
435
580
560
5.2. 配合物的电子吸收光谱的4种类型
(1) 由d-d跃迁产生的配位场光谱(同一原子内部的跃迁)；
(2) 异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。 (3) 配位体至金属离子或金属离子至配位体的电荷迁移光谱； 生色主要原因 (4) 配位体内部的电子跃迁（化学键引起的电子跃迁）。
第八章
配位物的电子光谱
2013-4-27
1. 关于光谱学的一些基本概念 1）颜色的来源 颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因 此讨论配合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱。
2）吸收光谱与发射光谱
用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某些波长所构成的吸 收带谱称为吸收光谱(absorption spectrum)。如通常 带颜色物质吸收部分可见光所形成的光谱。
电磁辐射与波谱学
物质的颜色与被吸收光的颜色互补
光与电磁波
超光 辐射 宇宙 线
13
紫 外 光
可见光 紫
390 422
光外辐射 橙
586 647
蓝
490
绿
535
黄
红
770
红外线
赫兹 长 电波 广播
30000 50000
波长 / nm 波长 10 2 nm 波数 10 5 cm - 1
10 4 nm 10 3 cm - 1
配合物的电子吸收光谱有两个特点：
(1) 电子吸收光谱通常是带状光谱。
(2) 过渡金属配合物在可见区多有吸收（多显色），
但吸收强度小，通常ε < 102(由于宇称禁阻)。在近紫 外和紫外区，常有强度很大的配体内部吸收带或电荷 迁移吸收带，ε = 104~ 105.
5.2.1. 电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱
method for the detection of Hg2+ that is easier and
more convenient for application.
• Acknowledgment. This work was supported
Βιβλιοθήκη Baidu
by theNational Nature Science Foundation of
China (20531060,20721061) and the National Basic Research 973 Programof China (Grant No. 2007CB936401 and 2006CB806200). • Supporting Information Available: Synthesis, charac-terization, binding analysis of MCy-1. This material isavailable free of charge via the Internet at http://pubs.acs.org.
二、异号离子光谱
可分为三种情况： 1、在紫外区有吸收，如NO3-，NO2-； 2、在可见区有吸收，如CrO42-、MnO4-； 3、无吸收，如Cl-、SO42-、ClO4-。 由于ClO4-既无吸收，配位能力又差。因此测定水合离子的 光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。
三、配体内部的电子光谱
物质发射出来的某些波长所构成的光谱，称为发射光谱(emission spectrum)。例如霓虹灯发光气体(稀有气体)发出的特征光所构成的 光谱。吸收光谱包括可见、紫外、红外、原子吸收光谱；发射光谱有 原子发射光谱和分子发射光谱（如荧光光谱）两类。
3）分子吸收光谱 分子在吸收光子时，通常除了激发电子外，还伴随有振动 能级的改变，致使分子的电子吸收光谱含有振动光谱的精 细结构，或表现为带状光谱, 产生吸收带的机理见下图所示：
光
电磁辐射（电磁波）各区段的术语示意图
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量
一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通
常也称为可见光谱及紫外光谱当吸收的辐射落在
可见区时, 物质就显示出颜色。 物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见
光的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。
下表和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。
叁键的有机分子中。
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大;
Abstract
A visible near-infrared chemosensor (MCy-1) for mercury ions was successfully devised and characterized. A large red-shift (122 nm) of the absorption maximum of MCy-1 was observed. An important feature for the new chemosensor is its high selectivity towards mercury ions overthe other competitive species, making the “naked-eye” detection of mercury ions possible.
配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配
合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有
一点移动。 ① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道ζ*反键 轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 ② n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键 分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③ →* 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据 的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、
(一) 、电荷迁移光谱 1、L→M的跃迁
金属离子越容易被还原, 或金属的氧化性越 强和配体越容易被氧化或配体的还原性越 强, 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色
越深。
如在 O2－ 、SCN － 、F － 、Cl － 、Br － 、
I－所形成的配合物中, 碘化物颜色最深；
• Our work aims to design and construct a new class of NIR probes with colorimetric assay to specifically detect the presence of Hg2+ over a wide range of other interfering cations. To achieve this goal, we report here the design and synthesis of a novel dye containg dithiadioxa-monoaza crown ether moiety (MCy-1) that can perform “naked-eye”detection of Hg2+ ion in the NIR region.
(二) 金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L)
这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原
的配合物中：
δ－ Mn＋ ——Lb－ M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－
要实现这种跃迁, 一般是配体必须具有低能量的空轨道,
而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的 能量。 这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨 道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁： (金属) *(配位体)
817nm
695nm
Conclusion
• In conclusion, we have successfully devised a novel NIR probe (MCy-1) towards Hg2+ ions. A large red-shift (122 nm) of the absorption maximum of MCy-1 was observed upon titration with Hg2+ ions followed by a solution color change from blue to colorless, making the “naked-eye”detection of Hg2+ ions possible. Importantly, the selectivity of this system for Hg2+ over other metal ions is extremely high. This assay offers a
t2g*
ν1
eg* Δo t2g ν2 配体高能空轨道 e g*
t2g
t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道 例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1 = 49500cm-1
(三) 金属到金属的荷移(M→M’)
这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个 体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。 Mm＋→Mn＋ (n＞m) 如, 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁 移, 钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。
NH
3
20000
30000
40000 cm－1
[Co(NH3)5X]2+离子的 光谱
如MnO4 － 中的Mn(Ⅶ)比CrO42－ 中的Cr(Ⅵ)
的氧化性强, 跃迁能量低, 跃迁容易, 所以
MnO4－吸收500-560nm(绿色)的光, 呈现紫
红色；CrO42－吸收480－490nm(绿蓝色)的 光, 呈现橙色。