第三课 电化学方法对物质的测定-直接电位法
直接电位法
•
右为其测量装置图
6.4.1pA（pH)值的实用定义
• pH玻璃电极|试液||饱和甘汞电极
• 电位滴定法测定溶液的pH值，是以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为 参比电极与待测液组成工作电池，电池可用下式表示：
•
• •
25℃时，电池电动势
E=K+0.059pH试 式中K在一定条件下是常数。由上式可见，电池电动势在一定条件下与溶液 的pH值成线性关系。但K值是一个不固定的常数，很难通过计算得到，因此 普遍采用已知pH值的标准缓冲溶液在酸度计上进行校正。即先测定已知pH值 标准缓冲溶液的电动势 ，然后再测定试液的电动势 。若测量 和 时条件不变 ，可假定 ，在这种条件下根据上式可得：
• 使用注意：
• ① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。
• ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对 应±离子和μg/L、mol/L。
• ③ K’——T、搅拌、Ej等，易平移，需校正。
• ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 • ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样 ，也可用比较法测定：
对阴离子响应的电极，取负号。 • 同理，K’也是需用已知ai的标准活度溶液比较E而得的复杂参 数。但是目前标准活度溶液很少（Cl—、Na+、Ca2+、F— ），在要求不高时，γi不变，ci代替ai。 • 离子选择性电极测定离子浓度的条件——保持溶液中γi-i不变 • ai=γici，γi——i（离子强度）——ci、i电荷数
•
常见标准
•
缓冲溶液
6.4.3.2 标准曲线法及溶液中F¯浓度的测定
SCE||试液（aF—=x）|F-选择性电极 25℃时，E = K’- 0.0592lgaF— = K’+ 0.0592pF
电化学分析---电位法
o M
n+
Zn
Zn2+
/M
0.0592 + lg a M n + z
金属-金属难溶盐电极
指金属及其难溶盐（或络离子） 所组成的电极体系。它能间接 反映与该金属离子生成难溶盐 （或络离子）的阴离子的活度。 这类电极主要有AgX及银络离 子，EDTA络离子,汞化合物等。 甘汞电极属此类。
金属-金属难溶盐电极
不对称电位
电极电位及其测量
规定标准氢电极，在任何温度下的电位为零。 一般情况下，电极电位由三种方法得到： （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测 出该电极的电极电位。 （2）可利用稳定的参比电极作为欲测电极的 对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。 （3）电热力学数据计算出。
∆rGø = － nF
上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。
组织电极
生物组织电极： 由于生物组织中 存在某种酶，因 此可将一些生物 组织紧贴于电极 上，构成同酶电 极类似的电极。
离子敏感场效应管
离子敏感场效应管(ISFET) ：将场效应晶 体管稍作改装而成。
指示电极
电极电位随被测电活性物质活度变化的 电极。 指示电极的要求： 电位符合能斯特方程式 响应速度快，重现性好 结构简单，使用方便 常用的氧化还原指示电极有两类：金属金属离子电极，金属-金属难溶盐电极
金属-金属离子电极
指金属与该金属离子 溶液组成的体系，其 电极电位决定于金属 离子的活度。但使用 并不广泛。 这类电极主要有Ag， Cu， Zn， Cd，Pb等。
金属探头与溶液形成另 一电极，电表所测结果 是两个电极的总的反映
电池电动势与电极电位的关系
E= ϕCu -ϕZn+EL 电动势E： Zn电极电位ϕZn Cu电极电位ϕCu EL液接电位及其 消除
直接电位法
2.303RT E1 K lg( xi i cx ) nF
式中：γi 是活度系数，xi是游离离子的分数
标准加入法（2）
• ①在测定了E1的工作电池中加入一小体积 Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配 制的浓度为Cs(约为Cx的100倍)标准溶液。 由于V0 »Vs，可认为溶液体积基本不变。浓 度增量为：⊿C = CSVS / V0 • ②在同一条件下再测定工作电池的电动势 得E 2 。
（2）pH为5
（3）柠檬酸钠可掩蔽Fe3+ 、 Al3+离子避免对F－离 子测定的干扰。
（3）标准加入法（1）
• 标准曲线法用于测定游离的金属离子的活度，若要测 定金属离子的总浓度（游离的和络合的）,可采用标准 加入法。 设某一试液体积为V0，其中待测离子的浓度为cx，测定 的工作电池电动势为E1，则：
2.303RT E2 K lg( x2 2cx x2 2 c) nF
讨论
由於 V0 » Vs ，可认为试液的活度系数 γ2≈γ1。假定χ2≈χ1 ,则电位变化量： 2.303 RT c E E 2 E1 lg(1 ) nF cx
从上式则可以求出被测试液中该离子的浓度。
进行测定电池的电动势。电动势为：
2.303 RT E K lg ai nF
当离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电 极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号。
2、离子活度的测定方法
•
（1）比较法
• •
（2）标准曲线法 （3）标准加入法
（1）比较法
• 利用已知离子活度的标准溶液为基准， 以离子活度计先测定己知离子浓度标准 溶液的电动势，在同样的条件再测定未 知液的电动势，即可得求得待测离子的 活度。
直接电位法
直接电位法1. 什么是直接电位法？直接电位法是一种电化学方法，用于测量电化学系统中各种物质的电位。
它是通过将一个电极连接到待测物上，并将另一个电极连接到参比物上，然后测量两者之间的电位差来实现的。
2. 直接电位法的原理直接电位法的原理基于电极在电解液中的电位变化。
当两个电极连接到电解液中，它们之间会发生电位差。
这个电位差是由电极与电解液中的离子交换所引起的。
在直接电位法中，一个电极被连接到待测物上，而另一个电极被连接到参比物上。
待测物可以是溶液中的化学物质，或者是通过电极浸泡在溶液中的固体物质。
参比物通常是一个标准电极，其电位已知并且稳定。
3. 直接电位法的应用直接电位法在许多领域都有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：3.1 电化学分析直接电位法是电化学分析的重要方法之一。
它可以用于确定溶液中各种离子的浓度。
通过测量电位差，可以根据标准电极电位来计算出待测物的浓度。
3.2 腐蚀研究直接电位法可以用于研究金属和其他材料的腐蚀行为。
通过在电极上施加一定的电位，并测量电位的变化，可以评估材料的腐蚀性能。
3.3 电化学储能直接电位法在电化学储能领域也有广泛的应用。
例如，它可以用于研究电池和超级电容器的性能，并优化它们的设计。
3.4 生物传感器直接电位法还可以用于生物传感器的研究和开发。
通过将生物分子与电极接触，可以测量其与电极之间的电位差，从而实现对生物分子的检测和分析。
4. 直接电位法的优缺点直接电位法具有以下的优点和缺点：4.1 优点•简单易操作：直接电位法的实验操作相对简单，不需要复杂的仪器设备和条件。
•直接测量：直接电位法可以直接测量待测物的电位，无需进行复杂的预处理。
4.2 缺点•适用性受限：直接电位法适用于特定类型的物质，对于一些离子或化合物的测量可能不够敏感或准确。
•受干扰：直接电位法的测量结果可能会受到杂质、干扰物质或温度变化的影响。
5. 直接电位法的实验步骤以下是使用直接电位法进行实验的一般步骤：1.准备电解液和参比电极：选择合适的电解液，并准备好待测物和参比电极。
第三章_电位分析法_(三)
五．影响测定准确度的因素 1. 温度 2. 电动势测量 ——直接电位法的固有误差 直接电位法的固有误差 由于K”受多因素影响 受多因素影响， 由于 受多因素影响，产生电位值波动 通常在1mv数量级 通常在 数量级 产生： 价离子测定 产生相对误差4% 价离子测定。 产生：1价离子测定。 产生相对误差 2价离子测定。 产生相对误差 价离子测定。 价离子测定 产生相对误差8% 3. 干扰离子 4. 溶液 溶液pH 适当的 工作范围 适当的pH工作范围 5. 待测离子线性范围 10-1——10-6 M 6. 响应时间 一般〈10 s 一般〈
辐射波长——————————————光谱法 光谱法 辐射波长 辐射强度 （Байду номын сангаас生能级迁移） 发生能级迁移）
辐射方向——————————————非光谱法 非光谱法 辐射方向 辐射速度 （不发生能级迁移） 不发生能级迁移） （折射，散射干涉，衍射，偏振）
二. 电磁辐射基础
1. 光 < 电磁波 = 电磁辐射 =光子流：高速传播，无需媒介 光子流： 光子流 高速传播， 2. 电磁辐射 波粒二象性：波动性 波参数： 波粒二象性：波动性——波参数：波长λ，频率ν，波数γ 波参数 波长λ 频率ν 波数γ 粒子性——量子化 粒子性 量子化 以光子为最小单位 一粒一粒的不连续传输 3. 波长λ：——（一个）波动长（度） 波长λ （一个）波动长（ lamda） ---- λ （lamda） 单位： ---- 单位：长度单位 m=103mm=106μm=109nm 10 A=1nm
C x = ∆ C (10
∆E / S
− 1)
−1
单标准加入法
2 . 303 RT S = nF ∆E = Ex − Es V sC ∆C = Vx
3.2.1直接电位法的基本概念及原理
内参比电极， 电位恒定
• • • • • • • • • •
Ag | AgCl，HCl | 玻璃膜 | 试液‖KCl（饱和），Hg2Cl2 | Hg △ EM △El ← 玻璃电极 → ← SCE→ △ EM : 膜电位 △ EM =(2.303RT/F)lg（αH+,试 / αH+,内） αH+,内 是常数，所以： △ EM =K + (2.303RT/F) lg αH+,试 =K – (2.303RT/F) pH试 △ E不对称： 不对称电位（因为△ EM不等于0） △ El ： 液接电位 （扩散） EL是液体接界电位，简称液接电位。当两种组成不同或浓度不同的 溶液相接触时，由于正负离子扩散速度的不同，在两种溶液的界面 上电荷分布不同，从而产生电位差，即为液接电位EL。在电池中通 常用盐桥连接两种电解质溶液，使EL减至最小。但在电位测定中， 严格地讲，仍不能忽略这种电位差，不过在一定条件下EL为一常数。
直接电位法的基本概念及原理一能斯特方程二ph值的测定及膜电位一能斯特方程一能斯特方程?1电位分析法的实质??电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差电池电动势所进行的分析动势所进行的分析测定
直接电位法的基本概念及原理
一、能斯特方程 二、pH值的测定及膜电位
一、能斯特方程
• 1、电位分析法的实质 • • 电位分析法的实质是通过在零电流 条件下测定两电极间的电位差（电池电 动势）所进行的分析测定。通常是由指 示电极、参比电极和待测溶液构成原电 池.
K ' ESCE E AgCl/Ag K E L E不对称
比较法测定待测溶液的pH 测定步骤：有两种溶液，一种是pH已知的标准
缓冲溶液s，另一种是pH待测的试液x。用电位
直接电位法名词解释
直接电位法名词解释
直接电位法（Direct（Potentiometry）是一种基于测量电极电位差异来确定溶液中特定离子活度或浓度的分析方法。
这种方法简便、快速、准确，并且广泛应用于环境监测、临床诊断、工业制程控制及化学分析等领域。
在直接电位法中，使用两种电极：一是指示电极 Indicator（Electrode），它的电位会随着待测离子的活度变化而改变；二是参比电极（Reference（Electrode），其电位保持恒定，用作比较标准。
将这两种电极同时浸入到含有待测离子的溶液中，构成一个电化学电池，通过高输入阻抗的电压计测量两电极之间的电位差，这个电位差即为电极电位。
根据能斯特方程（Nernst（Equation），在一定温度下，电极电位与待测离子的活度对数呈线性关系。
因此，通过测定电极电位，可以计算出溶液中特定离子的活度，进而转换为浓度。
实际操作中，通常使用校准曲线或者加入已知活度的标准溶液来标定电极系统，确保测量的准确性。
直接电位法中使用的指示电极包括离子选择性电极和膜电极等。
其中，离子选择性电极对特定离子具有很高的选择性，能够有效排除其他物质的干扰。
而参比电极通常是银/氯化银电极或饱和甘汞电极，它们
提供稳定的参考电位。
直接电位法的优点在于设备简单、操作容易、响应速度快，并且可以进行连续监测。
然而，该方法也受到温度、溶液的pH值、干扰物质等因素的影响，因此在进行测量时需要对这些条件进行适当的控制。
直接电位法的定义
直接电位法的定义
嘿，咱来说说“直接电位法”是啥。
有一次我去参观一个化学实验室，看到实验人员拿着一些奇怪的仪器在那摆弄，后来才知道他们在使用直接电位法。
“直接电位法”呢，简单来说就是通过测量电极之间的电位差来确定某种物质的浓度或者性质。
就像我们用温度计测量温度一样，直接电位法就是用特定的电极来测量一些化学物质的情况。
比如说，要测量一个溶液里某种离子的浓度，就可以把一个对这种离子有响应的电极放进去，然后测量电极和参比电极之间的电位差。
根据这个电位差，就能算出离子的浓度。
咱可以想象一下，直接电位法就像一个神奇的探测器，能探测出溶液里那些看不见的东西。
就像我在实验室看到的那样，实验人员通过直接电位法可以快速准确地知道溶液里的情况。
总之呢，直接电位法就是一种通过测量电位差来确定物质情况的方法。
就像我在实验室看到的那样，让我们对化学世界有了更深入的
了解。
以后咱要是听到直接电位法这个词，就可以想象一下那些神奇的电极在溶液里探测的画面哦。
直接电位法的原理及应用
直接电位法的原理及应用一、原理直接电位法是一种用于电化学分析的方法，它利用电位差测量来确定物质的浓度或其他相关参数。
该方法基于电极与待分析物质之间的电化学反应，通过测量电极的电位来推断待分析物质的浓度。
1.1 电化学反应在直接电位法中，电极与待分析物质发生电化学反应。
这些反应可以是氧化还原反应、离子迁移反应或其他类型的反应。
通过控制电极电位，并测量相应的电流或电位差，可以推断出待分析物质的浓度。
1.2 构建电化学电池为了进行直接电位法分析，需要构建一个电化学电池。
电池由两个电极组成，分别是工作电极和参比电极。
工作电极与待分析物质之间发生反应，而参比电极在整个过程中保持稳定的电位。
1.3 测量电位差通过连接工作电极和参比电极，可以测量它们之间的电位差。
这个电位差与待分析物质的浓度或其他参数相关联。
通过标定电位差与浓度之间的关系，可以推断出待分析物质的浓度。
二、应用直接电位法在很多领域都有广泛的应用，以下列举了一些常见的应用场景。
2.1 环境监测直接电位法可以用于环境监测，比如测量水中各种离子的浓度。
通过测量水样的电位差，可以推断出水中不同离子的浓度，如氯离子、硝酸盐离子等。
这对于水质监测和环境保护非常重要。
2.2 药物分析直接电位法在药物分析中也得到了广泛应用。
通过测量药物溶液的电位差，可以推断出药物的浓度或者纯度。
这对于药品生产过程的控制和质量检测非常重要。
2.3 金属离子检测直接电位法还可以用于金属离子检测。
通过测量金属溶液的电位差，可以推断出金属离子的浓度。
这对于金属加工和质量检测有很大的帮助。
2.4 食品安全直接电位法还可以用于食品安全领域。
通过测量食品样品的电位差，可以推断出其中存在的污染物质、重金属离子等的浓度。
这对于食品质量控制和食品安全监测非常重要。
2.5 医学诊断直接电位法在医学诊断中也有应用。
例如，通过测量血液中某种物质的电位差，可以推断出患者的健康状况。
这对于疾病的早期诊断和治疗非常重要。
直接电位法-用氟离子电极测定水中氟离子
直接电位法—用氟离子选择电极测定水中氟一、实验目的：掌握用离子选择电极测定微量离子的原理和实验方法。
二、实验原理：氟离子选择电极由氟化镧单晶膜制成，其电极电位F ϕ 与F ―浓度之间的关系符合Nernst 方程：--=F lga F2.303RT K F ϕ 它与参比电极(SCE, 接正极)一起插入含F ―试液组成电池，当控制试液的离子强度保持恒定时，其电池的电动势可表示为：-⋅+-=-=F C lg F2.303RT γϕϕϕK E SCE F SCE 即： E = K′ + S lg C F 式中K′与SCE ϕ、内ϕ(内参比电极的电位)、不ϕ(膜不对称电位)、液ϕ(液接电位)、活度系数γ有关，在一定条件下是常数。
S 为斜率。
它与温度。
离子选择电极性质有关，理论值是F2.303RT 。
一定温度下，每只电极有其固定的S 值。
所以电动势E 与F ―浓度的对数lg C F 成直线关系，这就是用氟离子选择电极(直接电位法)测定F ―的理论依据。
① 选择性阴离子: : OH- LaF 3 + 3OH - ＝ La(OH)3↓ + 3F -阳离子: Fe 3+、Al 3+、Sn(Ⅳ) ( 易与F -形成稳定配位离子)② 支持电解质------控制试液的离子强度。
③ 总离子强度调节缓冲液-----控制试液pH 和离子强度以及消除干扰。
三、实验仪器及药品pHS –2型酸度计、氟离子选择性电极、饱和甘汞电极、电磁搅拌器 100 mg·L -1 F -的标准贮备液、总离子强度缓冲溶液（TISAB ）。
四、实验步骤：1. 溶液配制(1) 标准系列的配置：用吸量管分别移取10 mg·L -1的氟标准溶液1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00于六支50 mL 的容量瓶中，各加入TISAB 液10 mL, 用去离子水稀释至刻度，摇匀，即得氟离子浓度相应为0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00 mg·L -1的标准系列。
直接电位法
直接电位法直接电位法1标准曲线法标准曲线法是离子选择性电极*常用的一种分析方法，它用几个标准溶液（标准系列）在与被测试液相同的条件下测量其电位值，再通过作图的方法求得分析结果。
标准曲线法**度较高，适合于批量试样的分析。
其实在做法如下：用待测离子的纯物质（99.9%）配制肯定浓度的标准溶液，然后以递增的规律配制标准系列，在同样的测定条件下用同一电极分别测定其电位值。
在半对数坐标纸上，以电位E（mV）为纵坐标，以浓度的对数（lgCs）为横坐标绘制工作曲线，或依据浓度和电位值求得回归方程。
在相同的条件下测定待测试液的电位值，通过工作曲线查得或由回归方程计算出待测离子浓度。
2标准加入法假如试样的构成比较多而杂，不宜用标准曲线法，此时可采纳标准加入法。
标准加入法又称增量法，它先对被测试液进行电位测定，再向试液中添加待测离子的标准溶液进行电位测定，将所测数据经过数学处理，即可求得分析结果。
标准加入法分两步进行：设待测离子的浓度为Cx，体积为Vx，活度系数为γx，为游离（即未络合）的离子的分数。
首先离子选择电极和参比电极构成工作电池，测得的电池电动势为E1，E1与待测离子的浓度符合能斯特方程：（3—33）然后，向待测的样品试液中加体积为Vs（ml）的标准溶液，设其浓度为Cs（所加标准溶液的体积VsVx，浓度CsCx）。
加入标准溶液后，待测离子的活度系数为，游离子的分数为。
在相同条件下测得电池电动势为E2，E2与待测离子的浓度也符合能斯特方程：（3—34）由于所加标准溶液体积VsVx，所以可貌似认为，又由于测定时是使用同一支电极，故。
将两式相减后有：因VsVx，所以Vx+VS≈Vx，则上式又可表示为：取反对数：得：（3—35）式（3—35）中，为浓度的增量，可用ΔC表示，即。
所以式（3—35）可改写为：（3—36）式中s为电极的斜率（理论斜率为s=2.303RT/（nF）），对阳离子电极，取（+）号；对阴离子电极，取（＋）号。
电化学分析技术—直接电位法
溶液H+活度(或浓度)和pH与 工作电池的电动势E成线性关系
— 2—
溶液pH的测定
在相同条件下，标准缓冲溶液的Es和待 测溶液的Ex分别为
能斯特
在同一测定条件下，采用同一支pH 玻璃电极和SCE，则上两式中Es≈Ex，两 式相减可得
— 2—
测定方法
能斯特
（1）直接比较法
以标准溶液为对比，通过测定标准 溶液和待测溶液的电动势来确定待测溶液 浓度的方法被称为直接比较法。以参比电 极为正极，离子选择性电极（ISE）为负 极，加入TISAB，在相同条件下测定两种 溶液电动势Es和 Ex 。
lgcx lgcs Ex Es 2.303RT / nF
— 4—
• 酸度计的测定示意图
— 4—
• 手持式酸度计：具有方便，快捷等特点。
— 4—
知识点：直接电位法基本理论
目录页
直接电位法测定pH值
直接电位法测定离子活（浓）度
直接电位法的测定方法 电位定pH值
测定原理 参比电极为电池的正极，玻璃电 极为负极。
能斯特
工作电池的电动势为
E SCE 玻 SCE - (K 0.0592lgH ) K ' 0.0592lgH
式中Es为已知值，测量出和即可求出。
— 2—
直接电位法测定离子活（浓）度
能斯特
离子选择性电极通常为电池的正极， 参比电极为负极，电池电动势为
E 膜 SCE K 2.303RT lgi - SCE K ' 2.303RT lgi
nF
nF
根据上式即可测量溶液中离子的活度。
《直接电位法》课件
02
03
04
食品工业
用于检测食品中的添加剂、防腐 剂等成分，确保食品安全。
02
直接电位法的基本原理
电位的概念
总结词
电位是描述电场中某一点电荷所具有 的能量状态，是电场中某点对参考点 的电势差。
详细描述
在电场中，电位是指电荷在某一点所 具有的能量状态，通常用符号表示。 电位的大小与参考点的选择有关，其 值等于电荷在该点所具有的势能。
拓展应用范围
深入研究直接电位法在不同条件下的 适用性和应用效果。
加强与其他学科的交叉研究
学科交叉融合
加强与其他相关学科的交叉融合 ，推动多学科协同创新。
跨学科合作
积极开展跨学科合作，共同研究 解决复杂问题。
促进学科发展
通过交叉研究，推动直接电位法 的理论和应用研究不断发展。
感谢您的观看
THANKS
《直接电位法》ppt课件
目录
• 引言 • 直接电位法的基本原理 • 直接电位法的实验方法 • 直接电位法的应用实例 • 直接电位法的优缺点 • 未来展望与研究方向
01
引言
什么是直接电位法
直接电位法是一种电化学分析方法，通过测 量电极电位来推算溶液中离子的浓度。
它基于能斯特方程，通过测量电极电位与离 子浓度的关系，计算出离子的浓度。
配合物研究
该方法还可以用于研究配 合物的组成和性质，如络 合物的稳定常数、解离常 数等。
在生物医学研究中的应用
生物样品分析
直接电位法可用于测定生物样品 中的离子浓度，如血浆、尿液等 ，对于疾病诊断和生理研究具有
重要意义。
药物分析
在药物研发和质量控制过程中，该 方法可用于测定药物中的有效成分 和杂质含量。
直接电位法
概念：
1.Esce:饱和甘汞电极（saturated calomel electrode） 2.Ej：液体接界电极：存在于两种组成不同或浓度不同的溶液接触面上，是由于溶液中离子扩散通过界面的迁移 率不同而产生的。并不是电极反应所产生，会影响电池电动势的测定，实际应该消除。
通常，将常数项合并，则 E = K’+ 0.059pH 由上式可见，电池电动势与试液的pH成线性关系。由于上式中包含了难于 确定的不对称电位和液接电位，因此不能由上式直接计算试液的pH。在实际工
• χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi
是活度系数； cx
是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的 1/100) 纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍）
2.303 RT E2 K lg( x2 2c x x2 2 c ) nF
可以认为γ2 ≈γ1，χ2 ≈χ1 则： E E 2 E1
作中，需要将已知pH的标准缓冲溶液作为基准，采用比较法来确定待测溶液的
pH。 取已知pH的标准缓冲溶液s和待测pH的试液x。测定各自的电动势为：
Es K s ' 2.303RT pH s F Ex K x ' 2.303RT pH x F
若测定条件完全一致,则Ks’=Kx’, 两式相减得： pH x pH s
稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
(2)标准加入法
• 设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池 电动势为E1，则：
2.303 RT E1 K lg( xi i c x ) nF
直接电位法定义
直接电位法定义直接电位法定义一、概述直接电位法是一种电化学分析方法，利用电极与待测溶液之间的电势差来测定溶液中的化学物质浓度或其他相关参数。
该方法具有简便、快速、灵敏等优点，在环境监测、生物医学、食品安全等领域得到了广泛应用。
二、原理直接电位法基于Nernst方程，该方程描述了电极与待测溶液之间的电势差与溶液中某种特定物质浓度之间的关系。
当特定物质存在于溶液中时，其会对电极表面产生一定的影响，导致电极与溶液之间的电势差发生变化。
通过测量这种变化，可以计算出待测物质在溶液中的浓度。
三、实验步骤1. 准备工作：选择合适的电极和参比电极，并进行校准；调节温度和pH值等参数。
2. 样品处理：将待测样品进行必要的前处理，如稀释、过滤等。
3. 测量操作：将处理好的样品加入容器中，插入电极并记录下初始电位值；加入适量的标准溶液，记录下与初始电位值的差值；根据Nernst方程计算待测物质的浓度。
4. 数据处理：将实验结果进行统计和分析，得出最终结果。
四、应用领域直接电位法在环境监测、生物医学、食品安全等领域得到了广泛应用。
例如，在环境监测中，可以利用该方法对水体中的重金属、有机污染物等进行检测；在生物医学中，可以用于检测血液中的离子浓度、药物代谢产物等；在食品安全中，可以用于检测食品中的添加剂、残留农药等。
五、优缺点直接电位法具有简便、快速、灵敏等优点。
同时，该方法不需要复杂的仪器设备和昂贵的试剂，成本较低。
但是，该方法也存在一些缺点，如对样品前处理要求高、容易受到干扰等。
因此，在具体应用时需要根据实际情况选择合适的分析方法。
六、总结直接电位法是一种基于Nernst方程的电化学分析方法，可用于测定溶液中的化学物质浓度或其他相关参数。
该方法具有简便、快速、灵敏等优点，在环境监测、生物医学、食品安全等领域得到了广泛应用。
但是，该方法也存在一些缺点，需要根据实际情况进行选择和优化。
直接电位法
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
内参比电极
玻璃膜
指示电极
待测溶液
外参比电极
此电池的电动势为：E=φ甘- φ玻
E
甘
（K
2.303RT F
pH）
第三节 直接电位法
direct potentiometry
在一定条件下，φ甘应是常数，因此：
一、溶液pH值的测定
determination of solution PH
应 用
二、其他离子浓度的测定
determination of other ion concentration
一 、溶液PH的测定
测定溶液pH使用的指示电极有氢
电极、氢醌电极和pH玻璃电极，其中
以pH玻璃电极最为常用。参比电极多
第三节 直接电位法
direct potentiometry
（三）复合pH电极 (combination pH electrode)
是在玻璃电极和甘汞电极的原理 上研制开发出来的新一代电极，它是 将玻璃电极和甘汞电极组合在一起， 构成单一电极体，具有体积小、使用 方便、坚固耐用、被测试液用量少、 可用于狭小容器中测试等优点。
lg
ai
特点（区别以上三种） : a 无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 b 对特定离子具有响应，选择性好、灵敏度高。 c 其电极电位与溶液中某特定离子活度的关系符合Nernst 方程式。
玻璃电极的电位φ 与待测试液的pH关系符合Nernst方程式。
这是pH玻璃电极可以作为测定溶液pH指示电极的理论依据。 4. pH玻璃电极的性能 （1）转换系数： K 2.303RT pH
电位分析法—直接电位法(食品仪器分析课件)
直接电位法测定离子活度
一、测定装置
与pH的电位法测定相似，离子 活度（浓度）的电位法测定是将待测 离子的选择性电极与参比电极插入待 测溶液中组成工作电池，并测量该电 池的电动势。例如，用氟电极为指示 电极，饱和甘汞电极为参比电极，测 量试液中F-的装置如图所示。
F-的电位法测定装置示意图
二、测定原理 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液
五、溶液的pH 溶液的酸碱度也会影响某些测定，因而测量不同离子往往需要将
溶液pH控制在一定的范围内才能得到准确的结果。如用氟电极测溶液 中F－时，需用缓冲溶液将待测溶液pH控制在5~6。
六、搅拌情况 测量过程中搅拌溶液，可加速离子的扩散，缩短电极响应时间。
但搅拌速度过快，会使电池电动势读数不稳定。可在溶液搅拌均匀停 止搅拌后再读数。应注意，标准溶液和试液必须在相同条件下测定， 以减小误差。
6.981
5
1.669
3.999
6.949
10
1.671
3.996
6.921
15
1.673
3.996
6.898
20
1.676
3.998
6.879
25
1.680
3.559
4.003
6.864
30
1.684
3.551
4.010
6.852
35
1.688
3.547
4.019
6.844
40
1.694
3.547
影响直接电位法测定准确度的因素
一、温度
温度对测量的影响主要表现在对E =K- Slg ci直线截距和斜率 的影响上，在测量过程中应尽量保持温度恒定。 二、电动势的测量
直接电位法
S
Vx Vx V
s
1 (6 36)
• 式（6-36）就是一次标准加入法的计算公式
• 由于Vx»Vs,可认为在加入前后溶液体积基本不变， 则Vx+Vs≈Vx,由式（6-36）可得近似计算公式为：
cx
csVs Vx
10 E S
1 1
• 一次标准加入法特点：
①只需要一个标准溶液，操作简便，准确度高。
ISE
K
0.0592 n
lg i
k '
0.0592 lg n
ci
• 用离子选择性电极测定溶液中待测离子浓度ci的 条件：
• 保持试液和标准溶液的总离子强度一致。
• 控制溶液总离子强度的常用方法：在标准溶液和 试液中均加入相同量的离子强度调节液（简称 ISA,常用惰性电解质）或总离子强度调节缓冲液 （简称TISAB）
• TISAB是离子强度调节液、pH缓冲溶液和消除干 扰的掩蔽剂等的混合液。
• 作用： ①保持试液和标准溶液有较大、稳定和相同的离子
强度，使γi恒定；
②维持试液和标准溶液在适宜的pH范围内，满足离 子选择性电极的要求
③掩蔽干扰离子
6.4.3 定量分析方法
6.4.3.1 直接比较法及溶液pH的测定
④标准曲线法主要适用于大批同种试样中待测离子浓 度的测定。
6.4.3.3 标准加入法
• 标准加入法又称为添加法或增量法，是将标准溶 液加入试液中进行测定。
• 适用范围：适用于组成较复杂和少数试液中待测 离子浓度的测定。
• 特点：准确度较高 • 标准加入法的分类： ①一次标准加入法 ②连续标准加入法
1. 一次标准加入法
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解： 内参比电极的电位为： E(Ag,AgCl)= E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内) 膜电位为： E膜=E外-E内=0.059lgaF-(内)/aF-（外）
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解：
内参比电极的电位为：
E(Ag,AgCl)= E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内) 膜电位为： E膜=E外-E内=0.059lgaF-(内)/aF-（外） 离子选择电极的电位为：
直接电位法测定离子活（浓）度
一、离子活度(或浓度)的测定原理与方法 二、定量分析方法 三、影响电位测定准确性的因素
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直接电位法测定离子活（浓）度
一、离子活度(或浓度)的测定原理与方法
将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可
以组成测定各种离子活度的电池， 参比电极 试液 指示电极 电池电动势为：
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如果我们把K去掉，把温度补偿到25 0 C 则 E = 0.0592pH。
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浓度直读对仪器要求：
仪器必须是高阻抗的mv计，否则测不出pH
仪器上设有“定位”旋钮，作用是抵消K值
仪器上设有“温度补偿”旋钮，作用是把溶液温度补偿 25℃ 仪器上设有“斜率补偿”旋钮，作用是电极实际斜率补偿 到理论斜率值。
若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： S=2.303RT/F 若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则:
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Es E x pH x pH s 2.303RT / F
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例1 已知在25℃时，用玻璃电极和饱和甘汞电极测定 pH=9.18的电池电动势是0.220V，测定试样pH时的电池电 动势是0.210V。是计算试样pH?
③待测溶液
(2) pH计 (3) 磁力搅拌器及磁力搅拌子。
Ag AgCl,[Cl-]=1.0M [H3O+] =ax 玻璃膜 [H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl Ag 外参比电极
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待测液
玻璃电极(含内参比液）
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pH值的测定
2.测定原理
(1) pH的定义
9.276
9.226 9.182 9.142 9.105 9.072
12.820
12.637 12.460 12.292 12.130 11.975
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例1 计算下列电池的电动势，并标明电极的正负极。已知 E(Ag,AgCl)=0.222V, E(SCE)=0.2438V.
Ag,AgCl│0.1molL-1NaCl, 110-3molL-1NaF│LaF3│0.1molL-1KF‖SCE
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2.实际测定溶液pH方法——直读法
（2） 浓度直读测定方法 “二点校正法”
第一步 同一次测量法
第二步 电极系统插入标准缓冲溶液2（pHS2稍大于pHx)
中，“温度补偿”旋钮和“定位”旋钮不动，这时仪器
指示标准溶液2 的pHS2,如果不指示pHS2 值，调节斜率旋 钮至pHS2 值。 第三步 电极系统插入试液中，所有旋钮不动，这时仪器 指示试液 的pHx
pH =
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E电池 - E NCE 0.060
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当酸中和一半时：
pH =
E电池 - ENCE 0.060
0.58 - 0.28 = = 5.00 0.060
pH=pKa=5.00 当酸完全中和时： pHs p =
E电池 - E NCE 0.060
0.82 - 0.28 = = 9.00 0.060
2.303RT ∴ E = K + pH F 25n: E = K + 0.059pH
常数 K´包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对
称电位、液接电位。
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pH值的测定
二、溶液pH的测定
1.实际测定溶液pH方法——比较法
两种溶液：pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液 x 测定各自的电动势为：
0.200VNaOH=0.10(50+VNaOH)
化学计量时滴入NaOH的体积为50mL
cNaOH ×VNaOH 0.200×50 c HA = = = 0.20mol×L-1 VHA 50
0.20×50×10-3 ×120 ω(HA)= ×100% = 60% 2.00
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E x - Es pH x = pHs + S
0.0165 + 0.0605 pH x = 6.86 + = 8.17 0.059
样品溶液的pH值为8.17
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例4
称2.00g一元酸HA(相对分子质量为120)溶于50mL水中，用 0.200mol· L-1NaOH溶液滴定，用标准甘汞电极(NCE)作正极，氢电
原定义：-lgH+ 重新定义：-lgαH+
用电位法测得的实际上是离子
的活度而不是浓度。
(2) 工作电池为：
①指示电极：pH玻璃膜电极 ②参比电极：饱和甘汞电极 ③待测溶液：pH未知的溶液
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和|Hg2Cl2（固）Hg E玻璃
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再调“定位旋钮使仪器指示标准溶液pHS1 值。
电极系统插入标准缓冲溶液2（pHS2稍大于pHx)中，“温 度补偿”、“定位”和斜率旋钮不动，这时仪器指示标准 溶液2 的pHS2,两次测定结果误差不得大于0.1pH。 电极系统插入试液中，“温度补偿”旋钮和“定位”旋钮 不动，这时仪器指示试液 的pHx
15
20 25 30 35 40
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1.673
1.676 1.680 1.684 1.688 1.694 3.559 3.551 3.547 3.547
3.996
3.998 4.003 4.010 4.019 4.029
6.898
6.879 6.864 6.852 6.844 6.838
仪器一般设有pH和mv转换旋钮，在mv档“温补”“定
位”“斜率”旋钮自动切断。 仪器其它旋钮：显示仪表、电源开关、电极插孔、调零旋 钮。
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2.实际测定溶液pH方法——直读法
（1） 浓度直读测定方法 “一点校正法” 电极系统插入标准缓冲溶液1（pHS1稍小于pHx)中，调节 温度补偿旋钮至溶液温度，斜率旋钮右旋到头（不补偿），
化学计量点时，生成产物为A-
[OH - ]= K bc A [OH - ]2 (1.0×10-5 )2 -1 -1 cA- = = = 1.0×10 = 0.1mol× L Kb 1.0×10-14 /1.0×10-5
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HA+OH-=H2O+A-
nNaOH=nHA=nA-
cNaOHVNaOH=cA- VAVNaOH=50mL
EX - ES 0.210 - 0.220 pH X = pH S + = 9.18 + = 9.01 0.0592 0.0592
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pH值的测定
2.实际测定溶液pH方法——直读法
2.303RT E = K + pH 试 F
E E pH = ,仪器上直接把 刻上1pH,这样就可以 0.0592 0.0592 直接读出试液的pH。
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离子选择性电极小结
晶体膜
均相膜
F-, Cl-, Cu+2
如硅橡胶膜 pH，pNa 带正电荷 如 NO 3 , ClO 4 ,BF4
-
非均相膜 原电极 刚性基质 非晶体膜
ISE
流动载体
带负电荷
中性
如 Ca , Mg 如 K+
2+
2+
气敏电极 敏化电极 生物电极
+ 如 CO 2 , NH 4 电极
E液接
E甘汞
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pH值的测定
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 E玻璃 E液接 KCl(饱和|Hg2Cl2（固）Hg E甘汞
工作电池电动势为:
E = E 甘汞 - E 玻璃 + E 液接 = E Hg2Cl2 /Hg -(E AgCl/Ag + E 膜 )+ E 液接 2.303RT = E Hg2Cl2 /Hg - E AgCl/Ag - K lga H+ + E L F
对指示电极要求－电位随待测离子浓度改变 金属电极 电极构造 金属难溶盐 电极电位 金属基电极 J型汞电极 电极应用 2、指示电极 惰性电极 注意事项 常用指示电极 电极结构 玻璃电极 离子选择电极 膜电位产生 其它电极 电极特性 2018年9月29日
=5.0+0.5
=5.5
2018年9月29日
20
例3
用玻璃电极测定pH为6.86的磷酸盐溶液，其电池电动势为
-60.5mV。测定样品溶液时，电池电动势为16.5mV。该电极的
响应斜率S为59.0mV/pH，计算样品溶液的pH值。
解：
E x - Es pH x = pHs + 2.303RT / F
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仪器分析检验技术
工业分析与检验专业 白立军
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常用电极小结
参比电极
Ag-AgCl电极
ห้องสมุดไป่ตู้甘汞电极