-第四章 配合物的电子光谱复习过程
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第4章 配合物的晶体场理论及配合物的光谱-4h
•
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n(n 2) B
（n—分子中未成对电子数）
价键理论
价键理论的局限性：
（1）定性理论：不能定量或半定量的说明配合物的性质；
（ 2 ）不能解释配合物的吸收光谱 ( 颜色）、反应机理等：只 能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型。但 涉及到激发态的问题等就无能为力； （3）无法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物
4.1 晶体场理论(CFT)
4.1.2 d轨道的能级分裂能
设自由离子中每个d轨道的能量为E0(这时5个d轨道的能量相 同)，球形场中每个d轨道的能量上升为Es。(这时5个d轨道的 能量仍然相同)。 以Es为零点，将分裂后轨道的能量差称为分裂能。
4.1 晶体场理论(CFT)
•八面体场：分裂能的大小用10Dq或△0表示
4.1 晶体场理论(CFT)
•正四面体场：分裂能相对于八面体场较小，分裂能的大小为4/9△0，用 △t表示。
3d 2d 0 4 d d 4.45Dq 0 t 9 8 2 4 3 d 1.78Dq 0 t d 2.67Dq 0 t 45 5 15 5
反之则称为弱场配体。
同样可计算出d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的 CFSE。
4.1 晶体场理论(CFT)
d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的CFSE
dn d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 正八面体场 弱场 0 -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq -4Dq -8Dq 强场 0 -4Dq -8Dq -12Dq -16Dq+P -20Dq+2P -24Dq+2P -18Dq+P 正四面体场 弱场 0Dq -2.67Dq -5.34Dq -3.56Dq -1.78Dq 0Dq -2.67Dq -5.34Dq 强场 0 -2.67Dq -5.34Dq -8.01Dq+P -10.68Dq+2P -8.9Dq+2P -7.12Dq+P -5.34Dq 平面正方形场 弱场 0 -5.14Dq -10.28Dq -14.56Dq -12.28Dq 0Dq -5.14Dq -10.28Dq 强场 0Dq -5.14Dq -10.28Dq -14.56Dq -19.70Dq+P -24.82Dq+2P -29.12Dq+2P -26.84Dq+P
配合物电子光谱
不存在外电场和外磁场时， 这10种微态的能量简并，可 归并为一组，构成一个光谱项 2D （不考虑自旋－轨道偶合时）
5
6
光谱项的一般表现形式：
2S+1L
自旋多重态 spin multiplicities
总角量子数 L = 0，1，2，3，4 …
S P D F G…
2S+1＝1， 单重态（singlet）, 无未成对电子 2S+1＝2， 二重态（doublet）, 一个未成对电子 2S+1＝3， 三重态（triplet）, 两个未成对电子
振动能态间跃迁 －－－ 红外(IR) ，拉曼(Raman) 光谱
电子能态间跃迁 －－－ 紫外可见(UV-vis)光谱
(又称电子光谱，电子吸收光谱
1. 电子光谱的三种类型
Electronic absorption spectra） 过渡金属元素配合物
a. 由d-d跃迁产生的配位场光谱
生色的主要原因
b. 配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱
能级分裂：配位体场，d电子之间的静电作用，自旋－轨道 耦合作用导致能级分裂
光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态（不考虑自旋－轨道耦合）
4
例： d1组态的光谱项
编
m1
号 2 1 0 -1 -2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
5
10种排布方式 10种微态(microstate)
1
配合物电子光谱
在群论基础上，运用Orgel和T－S图 解释配合物电子光谱
1
5
6
光谱项的一般表现形式：
2S+1L
自旋多重态 spin multiplicities
总角量子数 L = 0，1，2，3，4 …
S P D F G…
2S+1＝1， 单重态（singlet）, 无未成对电子 2S+1＝2， 二重态（doublet）, 一个未成对电子 2S+1＝3， 三重态（triplet）, 两个未成对电子
振动能态间跃迁 －－－ 红外(IR) ，拉曼(Raman) 光谱
电子能态间跃迁 －－－ 紫外可见(UV-vis)光谱
(又称电子光谱，电子吸收光谱
1. 电子光谱的三种类型
Electronic absorption spectra） 过渡金属元素配合物
a. 由d-d跃迁产生的配位场光谱
生色的主要原因
b. 配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱
能级分裂：配位体场，d电子之间的静电作用，自旋－轨道 耦合作用导致能级分裂
光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态（不考虑自旋－轨道耦合）
4
例： d1组态的光谱项
编
m1
号 2 1 0 -1 -2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
5
10种排布方式 10种微态(microstate)
1
配合物电子光谱
在群论基础上，运用Orgel和T－S图 解释配合物电子光谱
1
配合物电子光谱
4
4
5 例： d1组态的光谱项
编 号
m1
2 1 0 -1 -2
10种排布方式 10种微态(microstate) 不存在外电场和外磁场时， 这10种微态的能量简并，可 归并为一组，构成一个光谱项 2D （不考虑自旋－轨道偶合时）
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
6
例：d2组态自由离子的光谱项
编 号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
7
Ms=ms
m1
2 1 0 -1 -2
ML=m1
共45种微观态 (2L+1)(2S+1)
1G 3F 1D 1P 1S
3P不分裂，转化为3T (P) 1g
d2与d8, d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel 图定性描述
20
例2：Ni(H2O)62+ 和Ni(en)32+ 的电子吸收光谱
Ni(en)32+
21
Ni(H2O)62+
Ni(H2O)62+ 9103 cm-1 1.4104 cm-1 2.5104 cm-1 亮绿色
(L=4， S=0)----9种 (L=3， S=1)----21种 (L=2， S=0)----5种 (L=1， S=1)----9种 (L=0， S=0)---- 1种
也可用下式求其微观数：
n( n 1) 10 9 45 2! 21
7
从d1到d9组态的自由离子的光谱项 ： 电子组态 d1, d9 d2, d8 d3, d7 d4, d6 d5 光谱项 2D 3F, 3P, 1G, 1D, 1S, 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 22D, 2P 5D, 3H, 3G, 23F, 3D, 23P, 1I, 21G, 1F, 21D, 21S 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 22G, 22F, 32D, 2P, 2S
配合物复习
配位化学基础一、基础知识：①定义：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN)2]—离子等均为配离子。
配离子与带有异电荷的离子组成的中性化合物，如配盐[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]SO4·H2O，配酸H2PtCl6]，配碱[Cu(NH3)4](OH)2等都称为配合物。
不带电荷的中性分子如Ni(CO)4，[Co(NH3)3C13]，就是中性配合物，或称配位分子。
②组成：中心离子（原子）、配体、配位原子，内界、外界，配位数。
③命名：（配体数）配体名称+ 合+ 中心原子名称（氧化数）配体多种时，一般先简单后复杂，先离子后分子，先无机后有机。
同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序。
一些常见的配合物，也可用简称或俗名。
④配合物的立体化学：a.中心离子的配位数：b.中心离子的杂化及空间立体构型c. 配合物的异构现象：因空间排列方式不同所引起的异构的现象——立体异构现象(几何异构及旋光异构等)。
因原子间连接方式不同所引起的异构现象——化学结构异构现象(键合异构、电离异构、配位异构、水合异构、配体异构及聚合异构等)。
⑤类型：※从中心离子分：单核、双核、多核※从配体中的配位原子数目分：普通（简单）配合物：中心原子一个，配体为单基（单齿）；螯合物：多基（多齿）配体形成的环状配合物。
成环对配合物稳定性起增强作应（螯和合效应，ΔS＜0 。
理想的螯合剂要求配位原子多（环多稳定性好）；配位原子间要有二至三个原子间隔（形成五、六元环稳定）。
※从配体类型分：普通配合物、N2分子配合物、羰基配合物、大环配合物等※⑥磁性：忽略轨道对磁矩的贡献时：μ= n(n+2)⑦化学键理论价键理论（VBT）：a配位键的本质b杂化与配离子的空间构型：配位数 2 3 4 5 6杂化方式sp sp2sp3dsp2dsp3sp3d d2sp2d2sp3sp3d2空间构型实例c内轨型外轨型d高自旋低自旋配体电子进入中心离子的外层空轨道ns np nd 时，中心离子的电子不发生重排，电子按自旋最大的状态排布，称为外轨型或高自旋。
配合物的电子光谱光化学
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同 配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是 吸收强度大, 一般不难识别。
三 d－d光谱
(1) d－d光谱的特征
ⅰ强度
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光 谱选择。光谱选择有两条：
● 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之 间常有桥连配体存在；
● 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全 混合, 其间已分不清差别。
三氧化钼
钼蓝： 杂多蓝的一种。通常指磷钼蓝。是一种由磷酸、五价钼 和六价钼离子组成的复杂混合物。
GaCl2属于第I类，晶体中Ga3+与Ga+的配位环境分别为Cl原子构成的正四面 体和不规则十二面体，因而是一种无色、抗磁性绝缘体。 Ag2F属于第III类，晶体中含有以金属-金属键合的、带有正电荷的Ag原子层 (IIIB)，它是个青铜色的金属性导体。Ta6Cl15也属第III类，晶体中含有化学式 为［Ta6Cl12］3+的簇阳离子，簇内的6个Ta原子轨道完全离域(IIIA)，不同簇 的Ta原子间没有键合作用。它是一种电绝缘体，外观也不象金属。 第II类混合价化合物的一个代表性实例是普鲁士蓝Fe4［Fe(CN)6］3，其立方 晶格中Fe2+和Fe3+周围分别由配体CN-的C原子和N原子按八面体方式配位。 该化合物显示深蓝色，它产生于电子在两种价态之间的激发跃迁，称之为混 合价跃迁或价间跃迁(IT)。
MnO4
2－？？
(二) 金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L)
这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的 配合物中： Mn＋ ——Lb－
δ－
三 d－d光谱
(1) d－d光谱的特征
ⅰ强度
电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光 谱选择。光谱选择有两条：
● 是不大的数值, 两种价态的环境相差不大, 两种金属之 间常有桥连配体存在；
● 值很大, 电子有很大的离域作用, 不同价的金属已完全 混合, 其间已分不清差别。
三氧化钼
钼蓝： 杂多蓝的一种。通常指磷钼蓝。是一种由磷酸、五价钼 和六价钼离子组成的复杂混合物。
GaCl2属于第I类，晶体中Ga3+与Ga+的配位环境分别为Cl原子构成的正四面 体和不规则十二面体，因而是一种无色、抗磁性绝缘体。 Ag2F属于第III类，晶体中含有以金属-金属键合的、带有正电荷的Ag原子层 (IIIB)，它是个青铜色的金属性导体。Ta6Cl15也属第III类，晶体中含有化学式 为［Ta6Cl12］3+的簇阳离子，簇内的6个Ta原子轨道完全离域(IIIA)，不同簇 的Ta原子间没有键合作用。它是一种电绝缘体，外观也不象金属。 第II类混合价化合物的一个代表性实例是普鲁士蓝Fe4［Fe(CN)6］3，其立方 晶格中Fe2+和Fe3+周围分别由配体CN-的C原子和N原子按八面体方式配位。 该化合物显示深蓝色，它产生于电子在两种价态之间的激发跃迁，称之为混 合价跃迁或价间跃迁(IT)。
MnO4
2－？？
(二) 金属对配体的荷移(氧化迁移) (M→L)
这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原的 配合物中： Mn＋ ——Lb－
δ－
高中化学竞赛 中级无机化学 第四章 配位场理论和配合物的电子光谱
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9
ML= 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=1
15
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0
1G
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=1 MS= 1, 0 3F
25
基本性质：
为什么可以把d1、d4、d6、d9组 态放到一张图中？
这是因为： （1） d0、d5、d10 在八面体弱场和
四面体场中都是球形对称的, 稳定化能 均为0, 其静电行为相同;
（ 2 ） 而 d6 可 认 为 是 在 d5 上 增 加 1 个 电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一 样, 因而d1和d6的静电行为应该相同；
d2与d8, d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel 图定性描述
28
28
由图可以发现： ① F谱项在配位场中分裂为T1、
T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1, 基 态F谱项与P谱项有能量差。
② 相同类型的线, 如T1(P)和 T1(F)(图的左边)是禁止相交的, 他们 发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以 C表示, 称为弯曲系数。（不相交规 则）
颜色： 吸收绿黄光 显紫红色
31
Orgel图
优点：简单方便
缺点: ① 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自
旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 ② Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态
的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方 便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。
ML= 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=1
15
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0
1G
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=1 MS= 1, 0 3F
25
基本性质：
为什么可以把d1、d4、d6、d9组 态放到一张图中？
这是因为： （1） d0、d5、d10 在八面体弱场和
四面体场中都是球形对称的, 稳定化能 均为0, 其静电行为相同;
（ 2 ） 而 d6 可 认 为 是 在 d5 上 增 加 1 个 电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一 样, 因而d1和d6的静电行为应该相同；
d2与d8, d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel 图定性描述
28
28
由图可以发现： ① F谱项在配位场中分裂为T1、
T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1, 基 态F谱项与P谱项有能量差。
② 相同类型的线, 如T1(P)和 T1(F)(图的左边)是禁止相交的, 他们 发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以 C表示, 称为弯曲系数。（不相交规 则）
颜色： 吸收绿黄光 显紫红色
31
Orgel图
优点：简单方便
缺点: ① 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自
旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 ② Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态
的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方 便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。
第四章 配合物的电子光谱
t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。 例：[Co(CN)6]3-, M→L跃迁, ν1=49500cm-1
3、金属对金属荷移 普鲁士兰KFeIII[FeII(CN)6] 钼蓝中的MoV 和 MoVI 黑金化合物CS2AuIAuIIICl6 [AuCl4]-和[AuCl2]-基团之间产生电荷迁移
3．旋-轨偶合 旋-轨偶合使谱项进一步裂分为光谱 支项，导致谱带加宽。
二、 配合物的电荷迁移光谱 1、配位体对金属L→M的荷移（LMCT，还原迁移）
荷移迁移的实质是氧化还原过程，
即中心离子是氧化剂，它本身被还原，
而配体是还原剂，它本身被氧化。
σ* d π σ M MO L π*
π
σ
[MX6]n-的简化分子轨道能级图
3、d-d 光谱带的理论分析
d-d 跃迁光谱的四个特征
谱带的数目 谱带的位置 谱带的强度 谱带的宽度
（一）光谱带强度的分析
I = ∫ε(v)dv
0 1．光谱选律 ΔE = hv （1）自旋选律 多重性选律 即多重度（2S+1）相同谱项间的跃 迁是允许的；而多重度不同的谱项间的跃 迁是禁止的。
∞
按选律，ΔS=0，电子跃迁前后自旋状 态必须相同；当ΔS≠0时，电子跃迁要改变 自旋状态，需要更高的能量因而这种自旋禁 止的跃迁摩尔吸光系数很小 。 用公式表示如下：
[CoIII(NH3)5X-]2+→[CoII(NH3)5X0 Nhomakorabea2+
VO43->CrO42->MnO4白 黄 紫红
2、金属对配位体荷移（MLCT，氧化跃迁））
t2g* eg*
Δo ν1
eg *
ν2
第4章(4)过渡金属配合物的电子光谱
二、配合物电子光谱所包含的成份（参见过渡金属配合物.ppt）电荷迁移光谱（荷移光谱）由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
—轨道角量子数注*矢量用黑体字母表示。
*角动量：就是质量乘以角速度（单位角度/秒）。
自旋角动量：角动量是由物体自旋产生的，而不是外力给它的。
轨道角动量：角动量是由轨道运动产生的2、电子间相互作用在多电子体系中，l i与l j主要是通过电性相互作用；而s i与l i或s j之间则主要通过磁性作用。
s i s jl i l j对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即：l i——l js i——s j的作用要大于s i——l i的作用。
此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：（参见L—S偶合方案.pdf）Σl L （总轨道角动量）Σs S （总自旋角动量）即可用L、S描述多电子体系的状态。
│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π)S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数如何求S、L见“物质结构”。
3、d n组态金属离子的谱项多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：2S+1L L 0 1 2 3 4 5符号S P D F G H(2S+1)为谱项的自旋多重度。
如S=1/2，L=2时，为2D谱项。
组态谱项d1 d92Dd2 d83F，3P，1G，1D，1Sd3 d74F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2Pd4d65D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，2x1Sd56S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，2x2F，3x2D，2P，2S* d n体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。
考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。
d1体系除外，因其只含一个电子。
4、基态谱项1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。
1）如何确定基谱项？A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。
配合物的电子光谱及磁学性质
1． 求出组态所属的全部微态的 ML 及 MS 值，并按 ML、MS 值列表分类。根据数学中的组合
原理，容易求出组态所属的全部微态数为
CN 2(2l +1)
，其中
l
为角量子数，N
为实际进入轨
∑ ∑ 道的电子数。根据公式 M L = mli M S = msi ，对 d2 组态而言，全部微态数为
i
i
似，用大写字母指定 L 值，见表 4-3。 表 4-3 表示轨道角动量量子数的符号†
L
0
1
2
3
4
5
6
7
8
符号
S
P
D
F
G
H
I
K
L
†用相同的字母 S 和 S 表示谱项和总自旋量子数是由于历史原因造成的，本讲义用罗马体 S
表示谱项，而用斜体字母 S 表示总自旋量子数。
2S+1 称为谱项的自旋多重度，它等于未成对电子数加 1。2S+1 为 1，2，3…的谱项分别称
− 0
− -1
+ 0
− -1
− 0
+ -2
+1
+ -2
−1
− -2
+ 1
பைடு நூலகம்
− -2
−1
+ -2
+ 0
+ -2
−0
− -2
+ 0
− -2
单电子轨道
多电子谱项
v L
=
∑
v li
配合物的电子光谱质
（1）d1, d4, d6, d9，一种跃 迁 （2） d2, d3, d7, d8，两至三 种（第3个可能被CT带掩盖） （3）高自旋d5，无强烈吸收， 颜色很淡
1 配合物的d-d跃迁电子光谱
1.6.3 多电子体系（n>1）的分裂能
（1）d1, d4, d6, d9，单电子/单空穴体系，单峰 o/ t （2）d2, d3, d7, d8，三个d –d跃迁
谱项分裂：
一级配体场相互作用：配体场作用下，自由离子谱项内组分之间的相互作用 二级配体场相互作用：来自于不同自由离子谱项、但属于某个点群的同一不可 约表示、且自旋多重度相同的配体场谱项之间的相互作用
谱项的相互作用使对称性和自旋多重度都相同的谱项不能相交 构建能级相关图的关联规则之一
淡紫红色
（3）谱带宽度（包含结构信息） 谱带较宽: (i) 振动的贡献； (ii) 姜-泰勒效应； (iii) 旋-轨耦合
注：单电子体系—轨道间跃迁；多电子体系—谱项间跃迁
1 配合物的d-d跃迁电子光谱
1.5 自由离子谱项在配体场中的分裂 1.5.1 中心离子的哈密顿函数
谱项
弱场 强 配合物的d-d跃迁电子光谱
注：并非所有四面体的d-d跃迁 都因d-p混杂而允许
例：[CoCl4]2-: 4A24T2跃迁，对称性禁阻 判断依据：跃迁矩积分是否具有非零值
1 配合物的d-d跃迁电子光谱
(ii) 振动-电子耦合
分子不停地振动，某些振动模式使配合物暂时失去反演中心，如： OhC4v, 可能发生d-p混合，且电子跃迁比分子振动快得多，因此在这些 瞬间，某些d-d跃迁可能是宇称允许的。
电偶极矩在跃迁过程中必须发 生变化。
1 配合物的d-d跃迁电子光谱
宇称选律
1 配合物的d-d跃迁电子光谱
1.6.3 多电子体系（n>1）的分裂能
（1）d1, d4, d6, d9，单电子/单空穴体系，单峰 o/ t （2）d2, d3, d7, d8，三个d –d跃迁
谱项分裂：
一级配体场相互作用：配体场作用下，自由离子谱项内组分之间的相互作用 二级配体场相互作用：来自于不同自由离子谱项、但属于某个点群的同一不可 约表示、且自旋多重度相同的配体场谱项之间的相互作用
谱项的相互作用使对称性和自旋多重度都相同的谱项不能相交 构建能级相关图的关联规则之一
淡紫红色
（3）谱带宽度（包含结构信息） 谱带较宽: (i) 振动的贡献； (ii) 姜-泰勒效应； (iii) 旋-轨耦合
注：单电子体系—轨道间跃迁；多电子体系—谱项间跃迁
1 配合物的d-d跃迁电子光谱
1.5 自由离子谱项在配体场中的分裂 1.5.1 中心离子的哈密顿函数
谱项
弱场 强 配合物的d-d跃迁电子光谱
注：并非所有四面体的d-d跃迁 都因d-p混杂而允许
例：[CoCl4]2-: 4A24T2跃迁，对称性禁阻 判断依据：跃迁矩积分是否具有非零值
1 配合物的d-d跃迁电子光谱
(ii) 振动-电子耦合
分子不停地振动，某些振动模式使配合物暂时失去反演中心，如： OhC4v, 可能发生d-p混合，且电子跃迁比分子振动快得多，因此在这些 瞬间，某些d-d跃迁可能是宇称允许的。
电偶极矩在跃迁过程中必须发 生变化。
1 配合物的d-d跃迁电子光谱
宇称选律
中科院-4-电子光谱
自旋选律对光谱的强度影响大于轨道选律。
由于禁阻被部分解除，这种禁阻的部分解除称为 “松动”。
d→p 混 合
选律的松动
电子振动偶合
自旋-轨道偶合
8
2017-9-12
（2）d-d 跃迁吸收峰的半宽度较大, 为带状光谱。
① 由于振动将使得配体－金属间的键长不停地变 化, 从而使分裂能发生变化，而分裂能的变化导致配 位场谱项之间的能量变化,并维持在一定的范围。
+2 +1 0 -1 -2
LS +2 +1/2 +3 +1
+3 +3/2
+2 +2 0 +5/2 +2 +2 +3 +3/2 +3 +1 +2 +1/2 00
2S+1 基谱项
2
2D
3
3F
4
4F
5
5D
6
6S
5
5D
4
4F
3
3F
2
2D
1
1S
4
2017-9-12
规律：
dn组态与d10-n的基谱项相同。 pn组态与p6-n的基谱项相同。
-2
0
4
↑
↑
1
1
5
↑
↓
1
0
6
↓
↑
1
0
7
↓
↓
1
-1
8
↑
↑
-1
1
9
↑
↓
-1
0
10
↓
↑
-1
0
11
↓
↓
由于禁阻被部分解除，这种禁阻的部分解除称为 “松动”。
d→p 混 合
选律的松动
电子振动偶合
自旋-轨道偶合
8
2017-9-12
（2）d-d 跃迁吸收峰的半宽度较大, 为带状光谱。
① 由于振动将使得配体－金属间的键长不停地变 化, 从而使分裂能发生变化，而分裂能的变化导致配 位场谱项之间的能量变化,并维持在一定的范围。
+2 +1 0 -1 -2
LS +2 +1/2 +3 +1
+3 +3/2
+2 +2 0 +5/2 +2 +2 +3 +3/2 +3 +1 +2 +1/2 00
2S+1 基谱项
2
2D
3
3F
4
4F
5
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6S
5
5D
4
4F
3
3F
2
2D
1
1S
4
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规律：
dn组态与d10-n的基谱项相同。 pn组态与p6-n的基谱项相同。
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↑
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1
1
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0
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7
↓
↓
1
-1
8
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-1
1
9
↑
↓
-1
0
10
↓
↑
-1
0
11
↓
↓
第4章 配合物的晶体场理论及配合物的光谱
随着新实验材料的积累，新型配合物的不断涌现，价键理论遇到了越来越多的困 难，在此基础上逐渐发展起了晶体场理论和分子轨道理论了。
4.1 晶体场理论 (CFT)
晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用看作 类似于离子晶体中阴、阳离子间的相互作用 。但配体的加入，使得中心原子五重简 并的d轨道失去简并性，分裂为两组或更多的能级组，因而对配合物的性质产生重要 影响。配体场理论就是在晶体场理论的基础上，考虑到中心原子与配体之间化学键 的共价性，吸收了若干分子轨道理论的成果，使晶体场理论的应用范围大大扩展，成 为得到广泛应用的配合物结构理论。
三、平面正方形场
设四个配体分别沿x和y轴正、负方向趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大值正好处于 与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是xy平面上的dxy 轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并 的dxz、dyz的极大值与xy平面成450角，受配体排斥作用最弱，能组最低。
金属离子与配体之间的附加成键效应正是晶体场理论中化学键的特点 CFSE的大小与配合物的几何构型、中心原子的d电子数目、配体场的强弱及电子成 对能的大小等有关
电子成对能：要使两个电子合并到同一轨道，就必须给予能量，以克服电子之间 的排斥作用，这种能量称为电子成对能(electron pairing energy)，用符号P表示。
d9
-6Dq
-6Dq
-1.78Dq
-1.78Dq
-12.28Dq
-12.28Dq
d10
0 Dq
0 Dq
0Dq
0 Dq
0Dq
0 Dq
各离子在不同配合物中的10Dq（Δ0）值可以通过光谱实验测定。如
4.1 晶体场理论 (CFT)
晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用看作 类似于离子晶体中阴、阳离子间的相互作用 。但配体的加入，使得中心原子五重简 并的d轨道失去简并性，分裂为两组或更多的能级组，因而对配合物的性质产生重要 影响。配体场理论就是在晶体场理论的基础上，考虑到中心原子与配体之间化学键 的共价性，吸收了若干分子轨道理论的成果，使晶体场理论的应用范围大大扩展，成 为得到广泛应用的配合物结构理论。
三、平面正方形场
设四个配体分别沿x和y轴正、负方向趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大值正好处于 与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是xy平面上的dxy 轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并 的dxz、dyz的极大值与xy平面成450角，受配体排斥作用最弱，能组最低。
金属离子与配体之间的附加成键效应正是晶体场理论中化学键的特点 CFSE的大小与配合物的几何构型、中心原子的d电子数目、配体场的强弱及电子成 对能的大小等有关
电子成对能：要使两个电子合并到同一轨道，就必须给予能量，以克服电子之间 的排斥作用，这种能量称为电子成对能(electron pairing energy)，用符号P表示。
d9
-6Dq
-6Dq
-1.78Dq
-1.78Dq
-12.28Dq
-12.28Dq
d10
0 Dq
0 Dq
0Dq
0 Dq
0Dq
0 Dq
各离子在不同配合物中的10Dq（Δ0）值可以通过光谱实验测定。如
chapter_4_电子光谱和磁性
2
↑ ↑ ↑
1
0
-1
-2
L 2 3
S 1/2 1 3/2
基谱项
2D 3F 4F
↑
↑
3
d4
d5 d6 d7 d8 d9
Cr2+
Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
↑
↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑
↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓
↑
↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓
↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
2
0 2 3 3 2
580~595
595~605 605~750
黄
橙 红
蓝
绿蓝 蓝绿
1-1 配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。 这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能 级间跃迁产生的, 所以又称为d-d跃迁光谱或电 子光谱。这种光谱有以下三个特点： ①一般包含一个或多个吸收带； ②强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律 所禁阻之故； ③跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多 过渡金属配合物都有颜色。
2-1 自由离子(或原子)的谱项
同一组态的电子在轨道中的排布可有多种方 式，每种排布方式都是这一组态的一种微观运动 状态。不同排布方式、轨道与轨道、自旋与自旋 之间的静电排斥作用以及轨道与自旋之间的磁相 互作用不同，因而能量亦不同。 在多电子体系中，由于角动量之间的作用(又 称偶合)，电子的能级主要取决于总轨道角量子数 L、总自旋量子数S和总角量子数J。这三个量子 数反映了多电子体系中电子之间相互作用的结果.
光谱带有四个重要特征:光谱带的数目、光 谱带的位置、光谱带的强度和光谱带的宽度。
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L＝l1+l2+l3+… L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ，
定性判断:
ligand 显色
Cu(NH3)42+ Cu(OH2)42+
强场 弱场
紫色 蓝色
Cr(NH3)63+ Cr(OH2)63+
强场 弱场
橙色 紫色
吸收颜色 O
黄色
大
橙色
小
蓝色
大
黄色
小
只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用。 O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.
一、d电子间相互作用 1. 单电子运动的描述
S——总自旋角量子数 L——总轨道角量子数
如何求S、L见“物质结构”。
二、 自由离子光谱项(term) (多电子作用) d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,
即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1，
l = 2, ml = 2, 1, 0， 电子的自旋取向ms可分别为 1/2，因此共有10种排列方式，
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种 跃迁方式，同d-d光谱相比,一般不难识别。 *配体内部光谱特点：大都出现在紫外区, 吸收强度大.
§4-3 d—d光谱
d－d跃迁光谱: 又称为配位场光谱或电子光谱。 是指配合物中心离子的电子光谱，由d电子在d电子组 态衍生出来的能级间跃迁产生的。
特点： ①一般包含一个或多个吸收带； ② 强度比较弱, 因为d－d跃迁是光谱选律禁阻的跃迁； ③ 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属
在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的， 用2D表示，D称为光谱项(term)。
自旋角量子数 s = 1/2
l：轨道角量子数
dn 体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。 考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。d1体 系除外，因其只含一个电子。
光谱项的通式为：2S＋1L
L为各个电子轨道角动量的矢量和
根据光谱化学序列, NH3产生的△0大于H2O。即 [Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更高能量(更短波长)的 光, 才能实现电子的d-d跃迁： [Cr(NH3)6]3+吸收了光谱的紫色波段 ，透射光为黄色 ; [Cr(H2O)6]3+吸收了光谱的黄色波段，透射光为紫色 。
单电子的近似的配合物光谱
晶体场分裂能(△0)等于20300 cm-1。
与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的 绿色波段。由于绿色光被吸收, 看到的透射光是其补色 ——紫色。
配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色, [Cr(NH3)6]Cl3却 是黄色。利用光谱化学序列解释这两种颜色上的不同。
Cr(III)的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组 态为[Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。
当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。 物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光 的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。
配合物的颜色就是吸收光波长λ的补色光 任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上
△O＝(1/λ)×107(cm-1) (λ：nm) 配合物的颜色就是吸收光波长λ的补色光。
跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素 金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。这种跃迁的强 度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。
2013-第四章 配合物的电子光 谱
第四章 配合物的电子光谱
§ 4-1 概论 § 4-2 配体内部光谱 § 4-3 d-d光谱 § 4-4 电荷迁移光谱
§ 4-1 概论
一、电子光谱 当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收
某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形 成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。
运动： 自旋运动 描述： 自旋角动量 s
│s│= [s(s+1)]1/2(h/2π)
自旋角量子数 s = 1/2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
轨道运动 轨道角动量 l
│l│= [l(l+1)] 1/2(h/2π)
l：轨道角量子数
2. 电子间相互作用
多电子体系中，li 与lj 主要是通过电性相互作用； 而si 与li 或sj 之间则主要通过磁性作用。
二、电子光谱的两个显著特点 ① 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同
振动精细结构能级间的跃迁之故。 ② 在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区,
常有强度很大的配位体内部吸收带。
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处 于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见 光谱及紫外光谱。
配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。 形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从 原来的位置稍微有一点移动。
① n→* 跃迁 非键轨道的孤对电子最低空σ*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物
② n→* 跃迁 非键轨道的孤对电子最低空*反键轨道 配体如含>C=O的醛、酮有机分子
③ →* 跃迁 最高占据轨道的电子最低空*反键轨道 配体如含双键、叁键的有机分子
配合物都有颜色。
配合物离子的颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于 d 电子在晶体
场分裂而得的两组 d 轨道之间的跃迁, 即通常所谓的 d-d 跃迁 。
▲ 所吸收光子的频率
与分裂能大小有关
▲ 颜色的深浅与跃迁
电子数目有关 ▲ 此类d-d跃迁为自旋
ΔO
禁阻跃迁, 因此配
hv
离子颜色均较浅
[Ti(H2O)6]3+ 的吸收光谱图 水 溶 液 中 的 Ti3+ 离 子 以 [Ti(H2O)6]3+ 形 式 存 在 ，
对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内 偶合，即：
li——lj，si——sj 的作用要大于si——li的作用。 此时电子间相互作用，可用 L—S 偶合方案处理：
Σl
L （总轨道角动量）
Σs
S （总自旋角动量）
即可用L、S描述多电子体系的状态。
│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π)
根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子 光谱分为三种：
1. 配体光谱 配体内部的电子转移。 如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。
2. d—d跃迁光谱 电子在金属离子 d 轨道间跃迁产生的光谱。
3.电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
§4-2 配体内部光谱