第二章纳米材料基本 效应

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1. 特殊的光学性质
当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了 原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超 微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银 白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此 可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l ％，大约几微米的厚度就能完全消光。 利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材 料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外 又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。
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4、表面效应及其结果 纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能 与内部原子有所不同。 存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和 性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。 所以具有很高的化学活性。
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表（界）面效应的主要影响：
1、表面化学反应活性(可参与反应)。
2、催化活性。 3、纳米材料的（不）稳定性。 4、铁磁质的居里温度降低。 5、熔点降低。 6、烧结温度降低。 7、晶化温度降低。 8、纳米材料的超塑性和超延展性。 9、介电材料的高介电常数（界面极化）。 10、吸收光谱的红移现象。
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小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大 块的纯铁矫顽力约为 80安／米，而当颗粒尺寸减小 到 20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一 步减小其尺寸，大约小于 6纳米时，其矫顽力反而 降低到零，呈现出超顺磁性。 利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高 贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、 磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁 性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。

如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者 说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间 的吸引力而对体系做功。
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在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA 所需的功叫表面功。 颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所 做的功部分转化为表面能储存在体系中。 因此，颗粒细化时，体系的表面能增加.。

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很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在 缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的 “B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子， “A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B” 位臵上，这些表面原子一遇见其他原子，很快 结合，使其稳定化，这就是活性的原因。

这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原 子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自 旋构像和电子能谱的变化。
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金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。
实验发现，如果将金属铜或铝作成纳米颗粒，遇到空气就会 激烈燃烧，发生爆炸。可用纳米颗粒的粉体作为固体火箭的 燃料、催化剂。 例如, 在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l％重量比的超微 铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增加l倍
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3. 特殊的磁学性质
人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在 水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使 这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本 领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在 水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电 子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径 约为 20nm的磁性氧化物颗粒。
固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的， 超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10 纳米量级时尤为显著。 例如，金的常规熔点为1064 ℃ ，当颗粒尺寸减小到 10纳米尺寸时，则降低27℃，2nm纳米尺寸时的熔点仅 为327 ℃ 左右； 银的常规熔点为670 ℃ ，而超微银颗粒的熔点可低 于100℃。 因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结， 此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可 用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面 积大，既省料又具高质量。
立方体数
1 1015 1018 1021
每面面积
1 cm2 10-8 cm2 10-12 cm2 10-14 cm2
总表面 积
6 cm2 6×105cm2 6×106cm2 6×107cm2
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随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由 于粒径小，总表面积急剧变大所致。
例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g， 粒径为5nm时，比表面积为180m2/g， 粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。
r1=0.53*10-10 m, n=1 -13.6 eV n=2 -3.4 eV n=3 -1.51 eV n=4 -0.85 eV n=5 -0.54 eV n= ∞ 0

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可见：En+1-En=hν，用高温，电火花，
电弧作用使电子跃迁，可以发光。 E3-E2 对应656.5 nm 红色光 E4-E2 对应 486.1 nm 蓝绿光 …… …………………… E6-E2 对应410.2 nm 紫光


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由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面 能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定， 很容易与其他原子结合。 例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳 米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行 反应。

C60 具有良好的催化活性。
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下面举例说明纳米粒子 表面活性高的原因。图 所示的是单一立方结构 的晶粒的二维平面图， 假设颗粒为圆形，实心 团代表位于表面的原子。 空心圆代表内部原子， 颗粒尺寸为3nm，原子 间距为约0.3nm。
作用:
原子光谱，可鉴别外来天体中的元
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素。

2 固体的能级 当大量原子构成固体时，单个分子的能级就构成 能带。（金属）由于电子数目很多，能带中能级 的间距很小，因此形成连续的能带。
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超微颗粒的能级
对于介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而 言，大块材料中的连续的能带分裂为分立的能级， 能级间的距离随颗粒尺寸减小而增大。 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的 电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导 体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO) 和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变 宽现象，称为量子尺寸效应。

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4.特殊的力学性质
陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微 颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。 因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当 混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此 表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有 新奇的力学性质。 美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯 曲而不断裂。 研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为 它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属 要比传统的粗晶粒金属硬3～5倍。至于金属一陶瓷等 复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性 质，其应用前景十分宽广。
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量子尺寸效应：
由尺寸减小，超微颗粒的能级间距变为分立能级， 如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小时， 超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反 常特性，称之为量子尺寸效应。
例如纳米微粒的比热、磁化率、催化性质与所含的 电子奇偶性有关，导体变绝缘体等。 不透明的物质变为透明（铜）；惰性材料变成催化 剂（铂）；稳定的材料变得易燃（铝）；在室温下 的固体变成液体（金）；绝缘体变成导体（硅）。

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§第三节 量子尺寸效应
原子分立能级 量子化：量子力学中，某一物理量的变化 不是 连续的，称为量子化。
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如：各种元素都具有 自己特定的光谱线， 如 氢
原子和钠原子分立的光谱线。
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•人们已经用原子模型与量子力学对原子光 谱进行了合理的解释。
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氢原子能级：
1 En 2 E1 n
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纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合 能 与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具 有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而 趋于稳定，具有很高的化学活性。
1、比表面积的增加 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值 表示。质量比表面积、体积比表面积


Sg S / G
(G代表质量，m2/g)
1991年春的海湾战争，美国执行空袭任务的F－117A型隐身战斗 机，其机身外表所包覆的红外与微波隐身材料中就包含有多种 纳米超微颗粒，它们对不同波段的电磁波有强烈的吸收能力， 以欺骗雷达，达到隐形目的。在海湾战争中使用了该项技术， 成功地实现了对伊拉克重要军事目标的打击。
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2. 特殊的热学性质
HOMO
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能带理论表明： 金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这 一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。

对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低 温下能级是离散的。 分析如下：

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对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数 N→∞)。由久保公式 ：
4 EF V 3 N

1
可得能级间距δ→0，
即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零。 ------能带
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而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就 导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。

当能级间距大于热能kBT、静磁能μ0μBH、静电能edE、 光子能量hv或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量 子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电 以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。

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Ag微粒为例计算在1K时出现量子尺寸效应 (导体—绝缘体)的临界粒径d0 ，Ag的电子密 度 n = 6 x 1022/cm3 ，由久保公式
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应用： ①催化剂，化学活性。Cu,
Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、 合金等载体）。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。
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第二节小尺寸效应

当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的 相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周 期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的表面层附近原 子密度减小，声、光、电磁、热力学等物性均会发生变化， 这就是所谓纳米微粒的小尺寸效应，又称体积效应。对超微 颗粒而言，尺寸变小，纳米粒子体积小，所包含的原子数很 少，相应的质量极小，因此许多现象不能用有无限个原子的 块状物质的性质加以说明。从而产生如下一系列新奇的性质。 （1） 特殊的光学性质 （2） 特殊的热学性质 （3） 特殊的磁学性质 （4）特殊的力学性质 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学 特性以及化学性能等方面。


这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越 多，同时表面能迅速增加。
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• 2. 表面原子数的增加 • 由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表 面的原子数也急剧增加．
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表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系
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3．表面能
由于表层原子的状态与本体中不同。 表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。
第二章纳米材料的基本效应
第一节 表面效应
第二节 小尺寸效应 第三节 量子尺寸效应 第四节 宏观量子隧道效应 第五节 介电域效应 第六节 库仑堵塞与量子隧穿效应
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§ 第一节 表面效应
100纳米
10纳米
1纳米
0.1纳米
随着尺寸的减小，比表面积迅速增大

表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子 数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加， 粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引 起纳米粒子物理、化学性质的变化。

Sv S / V
(V代表颗粒的体积；m-1)
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•当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急 剧增大，比表面积相应的也急剧加大。
•如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方 体，总表面积将明显增加。
边长
1 cm 10-5 cm (100 nm) 10-6 cm (10 nm) 10-7 cm (1 nm)
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能隙展宽的原因： 单个原子具有离散的能级，由数个原子构成半导体团簇的能级也 是离散的，类似于分子的能级性质。 随着团簇内原子数的增加 ， 成键轨道 （HOMO）和反键轨道 （LUMO）能级不断增多，表现为HOMO和LUMO带的不断展宽， 从而导致如图所示的HOMO和LUMO带间隔的不断缩小，即禁带 宽度的减小。 当原子数增加到非常多时，离散的能级变成实际上连续的能带， 称为宏观的块体材料，此时两能带间的距离即块体材料的禁带宽 度。 LUMO