中期试验实验报告

目录

摘要 (1)

1.引言 (1)

1.1苯部分加氢制环己烯的意义 (2)

1.2本实验的研究思路 (3)

2.实验部分 (4)

2.1 仪器和试剂 (4)

2.2 催化剂的制备 (5)

2.2.1 ZrO2载体的制备 (5)

2.2.2 Ru/ZrO2的制备 (6)

2.2.3 催化剂表征 (7)

2.2.4 催化剂的活性评价 (8)

2.3 结果与讨论 (9)

2.3.1 催化剂表征结果 (9)

2.3.1.1 X射线衍射（XRD）分析 (9)

2.3.1.2透射电镜（TEM）分析 (10)

2.3.1.3 N2吸附-脱附分析 (11)

2.3.2 催化苯部分加氢反应 (13)

2.3.2.1 反应温度对苯部分加氢反应的影响 (13)

2.3.2.2 氢气压力对苯部分加氢反应的影响 (14)

2.3.2.3 反应时间对于苯部分加氢反应的影响 (16)

2.3.2.4 不同催化剂对于苯部分加氢反应的影响 (17)

2.3.2.5 不同NaOH的浓度对于苯部分加氢反应的影响 (19)

2.3.2.6 不同ZnSO4的浓度对苯部分加氢反应的影响 (21)

2.4 总结 (23)

参考文献 (23)

不同方法制备的二氧化锆负载钌催化苯部分加氢制

环己烯研究

摘要：环己烯有活泼的双键，易发生氧化、聚合、偶联等反应，被广泛用作中间体合成一些重要的化工产品，尤其是环己烯的深加工产物己二酸和环己酮是合成聚酰胺纤维的重要中间体，因此研究苯部分加氢制备环己烯具有重要的意义。催化剂的比表面积、孔径大小、表面亲水性质及金属活性中心性质影响苯和环己烯在反应过程中吸附、脱附及传质。通过改变上述性质能调变催化性能，以避免环己烯的进一步加氢，从而提高环己烯的收率。本实验主要对Ru 催化剂的制备方法进行研究，以ZrO2为载体，通过沉积-沉淀法和浸渍法方法制备了Ru/ZrO2-DP-1、Ru/ZrO2-DP-2、Ru/ZrO2-IP三种催化剂，并通过TEM、XRD和N2吸附-脱附表征了催化剂，用苯部分加氢反应评价了三种催化剂的催化性能。以Ru/ZrO2-DP-2为催化剂考察了不同反应温度、氢气压力和反应时间下的催化性能，确立了合适的反应条件。实验结果表明，Ru/ZrO2-DP-2具有较高的催化活性；反应体系中加入ZnSO4和NaOH后，Ru/ZrO2-DP-2催化剂的选择性增加幅度大于Ru/ZrO2-IP和Ru/ZrO2-DP-1催化剂，原因是钌高度分散，单位质量钌的活性位数目增多；考察了不同ZnSO4 和NaOH浓度对苯部分加氢反应的影响，随着ZnSO4 和NaOH浓度的增加，苯的转化率有所下降，但环己烯的选择性和产率都有明显的增加。

1.引言

环己烯[1-2]因其具有独特的化学结构，是一种重要的有机化学品。活泼的双键易发生氧化、聚合、偶联等反应，被广泛应用于一些化工产品的生产[3-5]，例如染料、洗涤剂、农药、医药、炸药、饲料添加剂、聚酯化合物等等（如图1-1）。尤其是环己烯直接氧化制备已二酸和环己酮大大缩短了己二酸和己内酰胺的生产路线。

COOH COOH NH 3CN CN H 2NH 2

NH 2

[O]OOH

OH O +

HOOC(CH 2)10COOH

尼龙12-12的原料

n OH

n

O

O

NH 2

[O][O]COOH H 2N 饲料添加剂聚酯原料

杀虫剂和药物中间体

图1-1 环己烯的主要应用

Fig 1-1 The main applications of cyclohexene

随着精细化工的不断发展，工业上对于环己烯的需求量不断增加。而工业上主要通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢、Birch 还原等方法得到环己烯，但原料比较贵、工艺复杂、生产成本较高；苯催化部分加氢是制备环己烯的一种新方法，而且苯的价格低廉，来源丰富，可以由储量较多的煤矿资源里面得到，这样就大大的减少了环己烯的生成成本。

1.1苯部分加氢制环己烯的意义

目前，生产环己烯的生产工艺比较复杂，且收率比较低，不利于大的工业化生产；环己烯因其特殊的化学结构，在合成工业中有着非常重要的应用，例如己内酰胺、己二酸、尼龙-6和尼龙-66等，

随着精细化工的不断发展，人们对于环己烯的需求量不断增加，由环己烯直接氧化成己二酸，对于最后生成尼龙-6和尼龙-66明显地比由环己烷生成尼龙-6和尼龙-66的工艺路线步骤少、工艺简单、流程短、效率高，安全可靠，反应过程中无废物产生，无污垢，选择适当的添加剂可以避免设备腐蚀，易操作，环保投资少，成本低，收益高，具有更好的经济效益和社会效益。

由于我国对苯部分加氢制环己烯的研究比较晚，每年需要进口大量的环己烯，而苯部分加氢制环己烯所需的催化剂是一个关键，目前只有日本掌握了这一关键技术，并且对这一技术进行了严格的保密，由于对于这一关键技术的缺乏，使我国想进一步扩大生产受到了限制，因此，开展这方面的研究是非常有必要的。

苯加氢制环己烷是一个比苯部分加氢制环己烯要容易的反应，要不断的提高环己烯的选择性和收率，选择合适的催化剂，合适的溶剂，合适的反应体系是非常重要的，有关这些方面的研究对获得具有活泼化学键产物的反应具有重要的科学意义。

1.2本实验的研究思路

相比于镍、铑、钯、铂等金属催化剂，钌催化剂在苯部分加氢制环己烯反应中具有较高的活性和选择性[6-14]。因此，本实验使用钌作为催化剂活性组分。

近年来，以二氧化锆作催化剂载体、催化剂以及催化剂助剂的研究引起了广大科研工作者的普遍关注[15-18]，ZrO2由于其具有优异的