化学反应动力学-9 第九章 过渡态理论(1)

2 1
(3)
将 (3)、(4) 式代入 (2) 式，
dN [ A][B] dq { dP 1 dt QA QB dt
1
e
H / kBT
dq dq dp dP / h } (2)
2
3n
2
3n
3n
整理后，可得：
P [ A][B] P exp dP 1 0 1h 2 k T dN 1 B dt QA QB e
0
AB
K ：活化平衡常数。
（ 作为不严格的考虑，K近似具有一般 平衡常数的特征。）

k BT 则 Eyring公式可写为：k K h
(1)
据热力学公式：G RT ln K


G K exp( ) RT


k BT k K (1) h

(2)
k BT G exp( ) (2) 式代入 (1) 式：k h RT
3/ 2
l
3
单位体积的平动配分函数为：
Qtrans Qtrans (2 m kBT ) 3 3 l V h
3/ 2
3. 振动配分函数
若将基态时的能量定为 0，则：
Qvib
i 1
S
1 1 e
h i / k BT
i：振动频率。 S：振动自由度。 对线性多原子分子： S 3 N 5 对非线性多原子分子： S 3N 6 N：分子中原子的个数。
*
H / k BT
1
3n
1
3n
3n
故： H / k BT 3n N A N Be dP * 1 dP 3n dq 1 dq3n / h dN QA V QB V

[ A][B]e
H / k BT
3n dP dP dq dq / h 1 3n 1 3n QA QB
(8)
Ea H nRT
Ea ：恒容条件下的活化能。
对于液相反应，在常压下， H U 故：Ea RT H


Ea RT U

(7)
U H nRT


三、指前因子与 S 关系 1. 恒温恒压过程 将 Ea H RT 代入Eyring公式热力学表达式，得：
4. 转动配分函数 （1）线状分子
8 IkBT Qrot 2 h
2
（2）非线状分子
Qro t 8
2
1 ln K Ea RT T T
2
(4)
1. 恒压过程
ln K H 2 T RT P
1 ln K 2 Ea RT (4) T T
(5)
将（5）式代入（4）式，得：
1 H 2 Ea RT 2 T RT
二、过渡状态理论基本假设 1、反应物体系的核运动绝热。 任何热速 2、反应物体系维持Boltzmann 率理论都 引用。 分布或热平衡分布。 3、跨过分隔面的全部轨线都 是反应性轨线，绝不返回， 过渡态 理论特 简称不返回假设。 分隔面附近, 体系的Hamilton 有力学 4、 函数可以分离，简称运动分 假设。

k BT S / R ( Ea RT ) / RT k e e h
k BT S exp( ) 故指前因子A为：A e h R
k BT S / R Ea / RT e e e h
Leabharlann Baidu
k BT S H k exp( ) exp( ) h R RT
2. 恒温恒容过程 将 Ea H nRT 代入Eyring公式热力学表达式，得：

k BT S 故指前因子A为：A e exp( ) h R
n
k BT S / R ( Ea nRT ) / RT k e e h Ea / RT n k BT S / R e e e h
处在相空间体积元 d 内反应物种的几率为： （即相空间体积 d 中找到反应物分子对 A-B 的几率。）
e dP dP dq dq / h dN H / k BT 3n N e dP1 dP3n dq1 dq3n / h
H ( Pi , qi ) H：经典Hamilton函数， N：反应物分子对的总数目。 （若反应物为A 和 B，N = NANB）
E0 / k B T 1 2 1
e
H ' / k BT
dq dq dP dP / h
2
3n
2
3n
3 n 1
dN k BT e dt h
H '/ k BT
dq dq dp dp / h QA QB
2
3n
2
3n
*
H / k BT
1
3n
1
3n
3n
e dP dP dq dq / h dN H / k BT 3n N e dP1 dP3n dq1 dq3n / h
分母：与反应物相联系的包含所有动量与坐标 值的积分，这个积分为反应物的配分函 数。 若反应物为A 和 B，分母 QA V QB V ( QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积 ) N = N A NB
3 n 1

e
E0 / k BT
[A][B]

上式积分部分为过渡态的 3n-1 维配分函数 (Q V) dN k BT Q V 故: [A][B] exp( E0 k BT) dt h QA Q B
速率常数：
1 dN 1 k BT Q k exp( E0 / k BT) h QA Q B V dt [A][B]
2、轨线 轨线：代表点运动的轨迹在势能面上形成的 一条运动曲线。 反应性轨线： 穿越分隔面的轨线，由反 应物区进入产物区。 轨 ① 不穿过分隔面的轨线。 线 ② 反应体系代表点运动 非反应性轨线 的轨迹可以不止一次 穿越分隔面，但最终 仍回复到反应物区。
3、过渡态理论计算反应速率的处理方法 过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡 区（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线 通量）来计算反应速率。从计算工作量来说， 这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。
Q Qnu Qelec Qtrans Qvib Qrot
Qnu、Qelec、 Qtrans 、Qvib、Qrot 依次为核内 运动、电子运动、平动运动、振动运动和 转动运动的配分函数。 注意：单位体积配分函数仅对于平动运动的 配分函数而言。
1. 电子配分函数
Qelec gi e
代表点在分隔面上通过相空间的速率：
dN dq e [ A][B] dt dt
*
1
H / k BT
dq dq dP dP / h QA QB
（ 1）
2
3n
1
3n
3n
要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有 空间积分，这个积分应是 P 1 的所有正值。 对（1）式积分。得反应的总速率：
2. 平动配分函数
i / kBT
g i ：简并度。
（1）对于质量为 m的一个粒子在长度 l 的 一维箱中运动，其配分函数 为：
Qtrans
(2 m kBT ) h
1/ 2
l
（2）三维空间总的平动配分函数：
Qtrans Qtrans,x Qtrans, y Qtrans,z
(2 m kBT ) 3 h
dN [ A][B] dq { dP 1 dt QA QB dt
1
e
H / kBT
dq dq dp dP / h }
（ 2）
2
3n
2
3n
3n
总的Hamilton函数可分离为：
P E0 H ' H H H' 21 dq1 p1 (4) dt 1
（Basic Postulates and Derivation of Transition State Theory）
一、分隔面与轨线 1、分隔面 在单能垒的势能面上，大致可分为三个区域： 反应物区，生成物区与过渡态区。 为清楚地表示出这些区域，常在势能面上确定 出一个被称为分隔面的剖面。 传统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点, 在分隔面上，鞍点处势能具有极小值，其它任何 一点与分隔面正交方向上势能都是极大的。
离假设。
三、过渡态理论公式推导 A+BP 若反应物分子对有 n 个原子组成，体系中每 个原子有 6 维（3 个坐标和 3 个共轭动量）。 相空间体积元：
d dq dq dP dP
1 3n 1
3n
令， q
1 ：反应坐标。
P
：对应于反应坐标的共轭动量。 1
据经典统计力学：
第九章 过渡态理论 （Transition State Theory）
§9.1 §9.2 §9.3 §9.4 §9.5 §9.6 势能面上的运动（略） 过渡态理论的基本假设和公式推导 过渡态理论的量子力学效应 过渡态理论的热力学形式 过渡态理论的应用 过渡态区域的实验观察
§9.2 过渡态理论的基本假设和公式推导
2、对电子转移反应，量子力学隧道效应起特 别重要的作用。 3、对于重原子，隧道效应仅有很小的作用。
§9.4 过渡态理论的热力学形式 一、过渡态理论热力学公式
k BT Q E0 / RT k e （Eyring公式） h QAQB QAB E / RT 定义： K e QAQB
将热力学公式 G H TS 代入(3)式，整理后，得：

(3)
k BT S H k exp( ) exp( ) h R RT

此即为过渡态理论的热力学形式。 它对任何形式的元反应均适用。
H 二、活化能与 关系
d ln k Arrhenius活化能定义式： Ea RT dT k BT 据过渡态理论： k K h 故有： kB ln k ln ln T ln K h

U 2 1 Ea RT T RT 2
(7)

U H ( PV) H nRT
n：元反应中活化络合物与反应物分子数之差。
若反应物分子数为 n，则： n = 1 - n 故：U H (1 n) RT 将 (8) 式代入 (7) 式，得：
§9.3 过渡态理论的量子力学效应 一、 考虑到量子效应，对传统过渡态理论作如 下修正： （1） 不用经典势垒，改用量子能垒，并引入 零点校正。
（2） 反应坐标仍依经典处理，但内部能量量子 化，用量子配分函数代替经典配分函数。
（3）考虑隧道效应和隧道效应途径。
二、 在传统的过渡态理论中的Eyring公式前 面添加一个校正因子 (T ) :

k BT S H k exp( ) exp( ) h R RT
§9.5 过渡态理论的应用 （Applications of Transition State Theory） 根据Eying公式：
k BT Q E0 k exp( ) i h Q Ai RT
i

一、Evaluating Partition Functions by Statistical Mechanics
k (T ) ( T )
k BT h
E0 Q exp( ) i RT QAi
i

(T )：穿透系数。
（ 通常 (T) 在低温时较大，依温度升高 而 减少，其值可小于1也可大于1。） Q：量子配分函数。 E0：量子能垒。
三、关于隧道效应 1、 隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄 时，是很重要的。
即： Ea RT H
Ea :
恒压条件下的活化能。
2. 恒容过程
ln K U 2 T RT V 将（6）式代入（4）式，得：
ln K 2 1 Ea RT (4) T T (6)
即： Ea RT U 由热力学关系式：