大颗粒钴酸锂分层现象研究
废旧锂离子电池正极材料钴酸锂层状结构的活化研究样本
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第２４卷第５期天津理工大学学报Ｖｏ．４１２Ｎｏ５．０ｃ．０８ｔ２Ｈ０２０年１０８０川ＪｏＵＲＮＡＬ０ＦＴＩＡＮＪＮｌＵＮＩＶＥＲＳＴＹＥＣＨＮＯＬＯＧＹＩＯＦＴ文章编号 : ６３０５２０ ) ５００—４１７—９Ｘ( ０８０—０５０废旧锂离子电池正极材料钴酸锂层状结构的活化研究王志远 , 崔宏祥 , 万均 , 赵乾( 津理】人学天．ａ料科学与工程学院 ; ．化学化工学院 ; ．管理学院 , 津３０９ ) ．材ｂＣ天０１１摘要 : 了实现废旧锂离子电池材料的再利用 , 文采用热重一差热分析法对废旧锂离子电池正极材料钴酸锂做为本了分析研究．据它的热稳定 , 根经过在４０ｏ６０℃下保温 , 别将粘结剂ＰＤ０Ｃ和０分ＶＦ和碳粉除去 , 其活化再生 , 对使并其活化机理进行了讨论．经过ＸＤ表征及分析 , Ｒ结果表明 : 失效的钴酸锂正极材料经过焙烧活化后 , 纯度较高 , 晶结度提高 , 体结构恢复成为规整层状结构 , 晶离子排列有序 , 利于锂离子在晶体中有效嵌入和脱出．有关键词 : 离ｒ电池 ; 酸镡 ; 锂钻层状结卡 ; 烧勾煅中图分类号 : Ｂ２Ｔ３１文献标识码 : ＡＳｕｙｏｈｅａｔｖｔｏｆｌｙｒｄｓｒｔｅｔｄｎｔｃｉａｉｎｏａｅｅｔｕｃｕｒＬｉＯ２ｆｏｓｅｉｈｕ－ｏａｔｒｅＣｏｒｍｐｎｔｌｉｍｉｎｂｔｅｉｓｔＷＡＧＺｉｕｎ , Ｕｎ—ｉｇ , ＮＪｎ , ＨＯＱａ‘Ｎｈ—ａＣＩｇｘｎＷＡｕＺＡｉ。
ｙＨｏａｎ( ．ＳｈｏｏｔｒｌＳｔｎ。
ａｄＥｇｎｅｎａｃｏｌｆＭａｅａｃｅ ( ｎｎｉｅｒｇ: ｂＳｈｏｏｅｆｔｙａｄＣｅｃｌｎｉｅｒｇｉｅｉ．ｃｏｌｆＣｈｎｓｒｎｈｍｉａＥｇｎｅｎｉｉ( ｃｏｌｆｎｇｍｎ ; ｉｊｎｖｒｔｏｅｈｏｇ , ｉｊ０１１Ｃｉａ’ｈｏｏＭａａｅｅｔＴａｉＵｉｓｙｆｃｎｌｙＴａｉ３０９ , ｈｎ ) ．ＳｎｎｅｉＴｏｎｎＡｂｓｒｃ : Ｉｒｒｔｅｅｔｅｍａｅｉｌｏｐｎｉｈｍｎ—ｏｔｅｉｓ．ｈｅｃｔｏｅｍａｅｉ１ＬＣｏｔａｔｎｏｄｅｏｒｕｓｈｔｒａｆｓｅｔｌｉｔｉｎｂａｔｒｅｔａｈｄｔｒａｉＯ, ０ｐｎｉｕ—ｏａ—ｆｓｅｔｌｔｍｉｎｂｔｈｉｔｒｅｓｔｒａ１ｎ１ｚｄｂＤＴＡ—ｅｉｓｗａｈｅｍｌｙａａ) ｅｙＴＧ．Ａｃｏｄｎｏｔｅｔｅｍａｔｂｌｔｆｌｔｕｃｂｌｏｉｃｒｉｇｔｈｈｒｌｓａｉｉｙｏｉｍｏａｔｘｄｅ, ｐｏｅｓｗａｄｏｅｈｉｒｃｓｓｍａｅｔ—．．ｌｎｔｈｏｄＰＤＦａｄｔｅｅｅｔｎｃｎｕｔｇｃｒｏｔ０Ｃａｄ６０℃ｒｓｅｔｅｖＡｎｈｃｉａｉｎｍｅｈａｉａｅｔｅｂｎＶｎｈｌｃｒ．ｏｄｃｉａｂｎａ０ｏｎ０ｍｉｏｎ４ｅｐｃｉ１ｖｄｔｅａｔｖｔｃ—ｏ．ｔＳｔａｅｔｉｃｓｅＴｈｏｅｆｌｔｌｌｌｃｂｌｏｉｓｃａａｔｒｚｄａｄａａｙｅｖＸＲＤｔｅｒｓＩｂｏｄｔａ＇Ｉｉ＇ｄｂｅ, ｄｓｕｓｄ．］ｈｅｐｗｄｒｏｉｉｌｏａｔｘｄｅｗａｈｒｃｅｅｎｎｌｚｄｂｔｔｌｉｈｅｕｔｓｗｅｈｔ．ｔｕｉｆＬＣｏｏｅｆｒａｔａｉｎｗａｇｈｅｐｒｔｏｉＯ２ｐｗｄｒａｔｃｉｔｏｓｈｉｈｙｅｖ,,ｔｅｅｙｓａｌｔｆＬｉＯ２ｗａｍｐｏｅｈｒｔｌｉｙｏＣｏｓｉｒｖｄｎｉ,ｉｎｓｉｏｎｗｈｉｈｗｅｅｏｒｅｌｃｒｄｒｙａｒｎｅｒａｇｄ, ａｄｗｅｌｌｙｒｄｓｒｔｒｓｒｃｖｒｄｗｉｈｗｒｏｖｎｅｔｏｈｎｅｔｎａｄｒｍｏｉｇｏｉｉｍｏｓｉｎｌａｅｅｔｕｃｕｅｗａｅｏｅｅｈｃｅｅｃｎｅｉｎｒｔｅｉｓｒｏｎｅｖｎｆｔｕｉｎｎｆｉｌｈｓｎｌｔ】ｅ０Ｉｔ１ｔｃｌｆＰＷｓａｒＫｅｒ : ｌｔｉｙｗｏｄｓｉｈｕｍ～ｏｔｅ ) ; ｌｈｉｍｏａｔｏｉｅ; ｌｙｒｄｓｕｔｅ; ｉｎｂａｔｒ, ｉｕｃｂｌｘｄｔａｅｅｔｅｕｒｒ．自１９Ｆ离子二次电池问世以来 , 借其优９０乍锂凭异的性能迅速占领电池市场 , 得到广泛应用．国际电问, 电池经过几百次充放电 , 电极材料会发生膨胀、收缩 , 晶型发生改变而失效．随着锂离子二次电池源商情的渊查数据显示 : ００年 , 世界锂离子电池２０仝的产量为５４亿只 , ０５年已达到９５亿只．１２０． ; 近的大量牛产及广泛使用 , 年报废的数量也急剧增每加, 若将其丢弃 , 仅会给环境造成严重的污染 , 不而两年来 , 中圈的镡离子电池产 , ／将继续增长．锂ｌ０ｋ５在离子电池的心用力‘ , 而手机名列榜首 , 根据同际电信联盟 ( Ｔ报告 , 至２０ＩＵ) 截０７年底令球移动电话用户且钴作为一种要资源也会大量流失 , 因此废旧锂离子电池的回收和再生已成为人们研究的热点之一．温俊杰等( ０１～采用碱浸一酸溶一净化一沉２０ )超过３３亿 , 而且巾国于机用户达到５４．７亿 : 而锂离子二次电池的使用寿命通常在儿百次至上千次之０２收稿日期２０７．１．０３．钴丁艺回收正极废料中的铝和钴．申勇峰 ( ０２２０ ) 采用硫酸浸出一电￣－．…１１－艺从废锂离子电池中回收电基金项目天津市应用基础及前沿技术研究汁划重点项｝( ８ＣＤＣ０Ｏ ) １０ＪＺＪ１Ｉ０第一作者志远 ( ９３１８一) 男 , ｝究牛 , 硕＝研通讯作者挎宏徉 ( ９７１５一) ．授 , , 教硕导师·６·天津理工大学学报第２４卷第５期池级金属钴．芳 ( ０４) 利用酸浸和溶剂萃取联吴２０用的湿法冶金工艺．其它处理工艺还有沉淀法、取萃法、超声法、浮选法、电解法等从溶液中提取钴盐或差热分析曲线图 , 在加热温度３０ｏ６０℃范围０Ｃ至０内 , 重分析曲线明显下降 , 热由图１可知样品重量下降５１ , ．％重量减少百分数与正极活性物质含有的粘结剂ＰＤＶＦ的百分数一致 , 表明钴酸锂表面的粘这是金属钴【．以上大部分工艺都是使钴以单质８但或其它形式的盐回收 , 因此存在工艺流程长 , 备复设杂等缺点．本文直接通过对废旧锂离子电池正极材料钴酸锂两次煅烧活化 , 次活化首先在４０ｏ一０Ｃ下结剂已完全被脱除．再加热温度升高至８０ｏ , ０Ｃ时热重分析曲线几乎不下降．除去正极废料中粘结剂ＰＤ , 次活化在６０℃下ＶＦ二５除去碳粉 , 晶体结构在两次活化过程中得到调整 , 其使其重新具有良好的层状结构 , 再次具有活性．１实验过程１１废旧锂电池时效原因分析总结．Ｔｍｐｅａｕｅ￣ｅｒｔｒ／Ｃ循环寿命长虽然是锂离子二次电池的一个显著优点, 可是锂离子二次电池的使用寿命也是有一定图１废旧锂离子电池正极材料的热重／热曲线差Ｆｉ１ＴＧ／ＴＡｕｖｓｏａｈｏａｅｉｌｇ．Ｄｃｒｅｆｃｔｄｅｍｔｒａｉｓｎｔｌｈｉｍ·ｏｂａｔｒｎｐｅｉｕｉｎｔｅｙｔ＾１ｃ限度的 , 常在几百次至上千次之间 ( 般２～３通一年 ) 电池经过几百次充放电, , 电极材料会发生膨胀、收缩 , 正极活性材料钴酸锂晶型由六方相向单斜相加∞∞∞柏加在ＤＡ差热分析图中可以看出 , ５３℃时出Ｔ在１现一个放热峰 , 断可能是粘结剂ＰＤ推ＶＦ分解放出的ＨＦ与ＬＣＯ发生反应生成ＬＦ和ＨＣＯ , ＣＯｉｏ２ｉｏ２Ｈｏ２发生岐化反应生成了Ｃ还可以发现在６７ｏｏ０ ; ５Ｃ时０转变 , 去了有效嵌入和脱出锂离子的功能 , 失造成内阻增大 , 容量减小 , 从而失效Ｊ３．１２拆解．采用专用的模具对废旧锂离子电池进行拆解 , 保证其安全性 , 避免电解液的污染 , 后取出其废旧然钴酸锂正极片．１３热重分析．出现一个吸热峰 , 的熔点为６０ｏ因此是铝箔发铝６Ｃ, 生熔融的吸热峰．采用日本理学标准型ＴＧ—ＤＡ分析仪对一部Ｔ分废旧正极片进行热重一差热测试 , 温速度为升２０℃／ｉ, ｍｎ测试温度范围从室温至８０ｏ０Ｃ．１４活化焙烧．针对失效原因及热重一差热测试结果制定出活化工艺 , 将废旧锂离子电池钴酸锂正极片置于电炉。
高电压钴酸锂的失效分析与改性研究
高电压钴酸锂的失效分析与改性研究一、本文概述随着新能源科技的飞速发展，锂离子电池作为一种高效、环保的能源存储系统，在便携式电子产品、电动汽车、航空航天等领域的应用日益广泛。
其中，高电压钴酸锂（LiCoO₂）因其具有较高的能量密度、良好的循环稳定性和较高的工作电压等优点，被广泛用作锂离子电池的正极材料。
然而，随着电池充放电次数的增加，高电压钴酸锂材料的性能会逐渐衰退，导致电池容量的降低和电池安全性的下降，严重制约了其在实际应用中的寿命和性能。
因此，对高电压钴酸锂的失效机制进行深入分析，并探索有效的改性方法，对于提高锂离子电池的性能和安全性具有重要意义。
本文旨在系统研究高电压钴酸锂的失效机制，通过对其在充放电过程中的结构变化、电化学性能和失效模式的分析，揭示其失效的根源。
在此基础上，通过材料设计、合成工艺优化和表面改性等手段，探索提高高电压钴酸锂材料稳定性和性能的有效方法。
本文的研究将为高电压钴酸锂在实际应用中的性能提升和安全性保障提供理论依据和技术支持，对于推动锂离子电池技术的发展具有重要的理论价值和实际应用意义。
二、高电压钴酸锂的失效分析高电压钴酸锂（LiCoO₂）作为一种重要的锂离子电池正极材料，因其高能量密度和良好的电化学性能而被广泛应用。
然而，在高电压工作条件下，钴酸锂材料往往面临失效问题，这直接影响了电池的循环稳定性和安全性。
因此，对高电压钴酸锂的失效机制进行深入分析，是改进其性能的关键。
在高电压环境下，钴酸锂的失效主要表现为结构不稳定、容量衰减和安全性问题。
结构不稳定主要是由于锂离子在充放电过程中的嵌入和脱出，导致材料晶体结构的破坏。
这种结构变化进而引发容量衰减，表现为电池容量的逐渐降低。
高电压下钴酸锂材料还面临氧气释放的风险，这可能导致电池内部短路，严重影响电池的安全性。
针对这些问题，研究者们提出了多种改性方法。
其中，表面包覆和离子掺杂是两种常用的改性手段。
表面包覆通过在钴酸锂颗粒表面引入一层保护层，防止了其与电解液的直接接触，从而减少了结构破坏和氧气释放的风险。
钴酸锂论文：钴酸锂静电纺丝溶胶凝胶充放电循环稳定性
钴酸锂论文：钴酸锂静电纺丝溶胶凝胶充放电循环稳定性【中文摘要】钴酸锂电极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性能,是目前广泛使用的锂离子电池常用的正极材料之一。
传统的固相反应法合成钴酸锂需要在850°C以上的高温,得到粉末的颗粒尺寸比较大,并且化学成分不太均匀。
颗粒尺寸大的钴酸锂粉末比表面积小,电化学反应的活性低,导致充放电速率慢且能量密度较低。
为了克服这些困难,很多研究一直致力于合成粒径较小的钴酸锂粉末,而以溶胶凝胶为基础的溶液法是一种非常具有吸引力的替代方法。
在溶液法制备粉末材料的过程中,反应物各成份能在溶液中实现均匀混合,能够在较低的温度下制备所需材料,有效地缩短了反应时间。
本文以LiCoO2电极材料为研究对象,以乙酸锂和乙酸钴为原材料,分别采用柠檬酸、马来酸、丙酸、丙烯酸作为螯合剂制备了LiCoO2粉末。
采用X射线衍射和扫描电镜测试比较了四种螯合剂制备的样品结果,其中丙烯酸作为螯合剂的最好。
之后选择丙烯酸作为螯合剂,系统地研究了溶胶凝胶法和静电纺丝法制备钴酸锂粉末的工艺。
采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜分别表征了两种方法制备的钴酸锂粉末的微观结构和形貌。
将制备的LiCoO2电极材料作为正极,锂片作为对电极,以1 mol/L的LiPF6/EC+DMC（体积比1:1）为电解液,在充满氩气的手套箱里组装成CR2025型扣式电池。
分别采用电化学工作站、电池充放电测试仪测试了扣式电池的循环伏安和恒流充放电性能,并比较了两种方法制备样品的测试结果。
在相对较低的烧结温度下,通过静电纺丝法得到了结晶性很好、晶粒尺寸较小的钴酸锂粉末。
相对于溶胶凝胶法,静电纺丝法制备的钴酸锂粉末具有更好的首次充放电和循环稳定性。
采用La2O3对静电纺丝制备的LiCoO2粉末进行表面包覆改性后,其循环性能有明显的改善。
在经过30次循环后,放电容量保持为首次的91%,50次充放电后,仍然可以保持首次的83%。
【英文摘要】Lithium cobalt oxide （LiCoO2） possesses high specific capacity and good cyclic stability, and is currently one of the most widely used cathode materials for Li-ion batteries. They have been conventionally synthesized by solid-state reaction at temperatures over 850°C, resulting in relatively large particle size and difficulty in controlling stoichiometry because of high activation energy for the diffusion of reacting species in solid state and volatilization of lithium at high temperatures. The larger particle sizes not only have smaller surface areas that limit electrochemical reactivity, but also lead to slower charging and discharging rates and lower power density. To overcome these difficulties, many efforts have been devoted to developing LiCoO2 with smaller particle size, and solution based sol-gel synthesis have emerged as an attractive alternative. In such process, reacting species can be mixed thoroughly in solution, making it possible to complete the synthesis with lower temperatureand shorter reaction time.In this dissertation, the LiCoO2 electrode material have been systematically investigated. Lithium cobalt oxide powders were synthesized by sol-gel process using four different organic acids as chelating agents, such as citric acid, maleic acid, propionic acid and acrylic acid, and metal acetates as the source of metal ions as well as oxidants. Effect of four different organic acids on the synthesis of LiCoO2 powders was investigated through X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM）techniques. Among them, pure LiCoO2 powders could be prepared by using acrylic acid as chelating agents. Therefore, acrylic acid was chose to synthesize the lithium cobalt oxide powder by sol-gel and electrospinning, respectively.X-ray diffraction （XRD）, scanning electron microscopy （SEM）, and transmission electron microscopy （TEM） were used to characterization the microstructure and morphology of sol-gel and electrospinning powders. Coin cells （CR2025 size） were assembled in an argon-filled dry-boxthe using as-synthesized LiCoO2 powders as positive electrode material. Metallic lithium was used as anode. The electrochemical behavior of the system was evaluated in ethylene carbonate/dimethyl carbonate solution, using 1 M LiPF6 as supporting electrolyte.Subsequently, the cyclic voltammogram curves and galvanostatic charge-discharge properties were tested using electrochemical workstation and multi-channel battery test system. Thencompared the performance of nanofibers derived powders withsol-gel powders.Sol-gel based electrospinning has beendeveloped to synthesize phase pure LiCoO2 powders at relativelylow temperature with excellent crystallinity and ultrafine particle size. Compared to LiCoO2 powders synthesized fromregular sol-gel processes, the nanofiber derived powderspossess high initial discharge capacity and good cyclicstability. With additional surface modification of La2O3 coating, the retention of initial capacity is increased to 91%at 30th cycle and 83% at 50th cycle without decreasing itsinitial capacity.【关键词】钴酸锂静电纺丝溶胶凝胶充放电循环稳定性【英文关键词】LiCoO2 Electrospinning Sol-gel Charge-discharge Cyclic stability【目录】钴酸锂超细粉末的制备及其电化学性能表征摘要4-5Abstract5-6第1章绪论9-17 1.1 前言9 1.2 锂离子电池结构及工作原理9-11 1.3 锂离子正极材料简介11-13 1.3.1 层状结构LiCoO_211 1.3.2 层状结构LiNiO_211-12 1.3.3 尖晶石结构LiMn_2O_412 1.3.4 橄榄石晶体结构LiFePO_412-13 1.4 锂离子正极材料的制备方法13-14 1.4.1 固相法13 1.4.2 水热法13-14 1.4.3 喷雾干燥法14 1.4.4 模板法14 1.4.5 溶胶凝胶法14 1.5 纳米LiCoO_2 材料的制备工艺及存在问题14-15 1.6 本论文的选题依据和主要研究内容15-17 1.6.1 本论文选题依据15-16 1.6.2 本论文主要研究内容16-17第2章溶胶凝胶法制备LiCoO_2粉末及其微观结构表征17-30 2.1 实验设备及原材料17-18 2.2 钴酸锂粉末制备工艺18-20 2.2.1 柠檬酸法和马来酸法18-19 2.2.2 丙烯酸法与丙酸法19-20 2.3 测试仪器20 2.4 测试结果与分析20-29 2.4.1 柠檬酸法20-21 2.4.2 马来酸法21-23 2.4.3 丙酸法23-24 2.4.4 丙烯酸法24-29 2.5 本章小结29-30第3章超细LiCoO_2粉末的制备及其结构与形貌表征30-39 3.1 静电纺丝技术30-33 3.1.1 静电纺丝基本原理30-31 3.1.2 静电纺丝技术的发展31-33 3.2 静电纺丝制备LiCoO_2 粉末的结构与形貌表征33-38 3.2.1 电纺液的制备33 3.2.2 电纺工艺33-35 3.2.3 XRD 分析35-36 3.2.4 SEM 与TEM 分析36-38 3.3 本章小结38-39第4章锂离子电池的组装及电化学性能测试39-48 4.1 电池组装39-41 4.1.1 主要原材料39 4.1.2 主要设备39-40 4.1.3 正极的制备与扣式电池的组装40-41 4.2 电化学性能测试41-47 4.2.1 测试仪器41 4.2.2 循环伏安(CV)测试41-42 4.2.3 交流阻抗谱(EIS)测试42-43 4.2.4 恒流充放电测试43-47 4.3 本章小结47-48第5章总结与展望48-50 5.1 论文总结48-49 5.2展望49-50参考文献50-57致谢57-58攻读硕士学位期间发表的学术论文58【采买全文】1.3.9.9.38.8.4.8 1.3.8.1.13.7.2.1 同时提供论文写作一对一辅导和论文发表服务.保过包发【说明】本文仅为中国学术文献总库合作提供，无涉版权。
大颗粒钴酸锂分层现象研究
2011年12月钴酸锂虽然价格高，且存在安全隐患，但由于其优良的电化学性能和加工性能，仍然是现在商品化锂离子电池的主流正极材料[1]。
为了提高电极材料的能量密度，同时从安全性能考虑，需要使用中值粒度大的钴酸锂[2]。
目前市场上的样品如比利时优美科的KD20[3]，北京当升科技股份有限公司的18B [4]，北大先行科技产业有限公司的981[5]，湖南瑞祥新材料股份有限公司的A380[6]等，其中值粒度均在18μm 左右。
我们在对这类大颗粒的钴酸锂研发中试中发现，在烧结过程中物料出现上下分层的现象，表现在物料中间层颗粒大，上下层颗粒小，不同于以往文献[7-8]中提到的上层颗粒小、下层颗粒大的结论。
1实验部分1.1实验原材料Co 3O 4（浙江华友钴业股份有限公司生产）；Li 2CO 3（电池级，四川天齐锂业股份有限公司生产）。
大颗粒钴酸锂分层现象研究李静，周彦方，钱志挺（宁波金和新材料股份有限公司，浙江宁波315400）摘要：在大颗粒钴酸锂研发中试过程中发现，物料高温过程存在分层现象，表现在上、中、下层物料在微观形貌、粒度以及晶体结构方面不一致。
SEM 、XRD 图谱和碳酸锂含量测试等研究显示：上层颗粒球形度高，但是出现Li 、Co 混排现象；中层是正常的颗粒；下层颗粒很小，残余碳酸锂含量几乎为零，并且出现少量的Co 3O 4。
认为造成这种现象的原因是高温烧结导致液态的碳酸锂容易聚集在物料上部；通过上下层分层装料的方法，可缓解这种高温过程中的分层现象。
关键词：钴酸锂；大颗粒；分层；形貌；结构中图分类号：TM912.9文献标志码：A文章编号：1008-7923（2011）06-0345-04Study on the divergence of LiCoO 2of big particle sizeLI Jing,ZHOU Yan-fang,QIAN Zhi-ting（Ningbo jinhe New materials Co.,Ltd.,Ningbo,Zhejiang 315400,China ）Abstract:The divergence of morphology and structure of LiCoO 2in different layer was found at high temperature.SEM,XRD and some other tests results showed that,in the upper layer the particles had a high degree of sphericity,but a Li and Co mixed arrangement,in middle layer the particles were normal and in lower layer the particles were very small with little Li 2CO 3remained and a little Co 3O 4was present.The reason for the divergence was that the liquid Li 2CO 3tended to stay in upper layer.A method that filling different layer with powder of different molar ratio of Li and Co was found to decrease the divergence as the powder was sintered at high temperature.Key words:LiCoO 2;large particle size;divergence;morphology;structure收稿日期：2011-06-25作者简介：李静（1985-），男，湖北省人，硕士；主要研究方向为锂离子电池材料。
钴酸锂层状结构
钴酸锂层状结构钴酸锂是一种重要的无机材料，具有层状结构，其在电池、储能和催化等领域有广泛的应用。
本文将对钴酸锂层状结构进行全面详细、完整且深入的介绍。
1. 钴酸锂的基本概述钴酸锂（LiCoO2）是由锂、钴和氧三种元素组成的无机化合物，具有具有独特的层状结构。
钴酸锂的化学式为LiCoO2，其中钴以高价态+3存在。
它是一种立方晶系的化合物，晶格参数为a=2.838 Å。
钴酸锂在室温下是一种黑色固体，有较高的比表面积和极化率。
2. 钴酸锂层状结构的组成钴酸锂层状结构由钴、锂和氧原子组成。
在结构中，钴原子与六个氧原子配位形成八面体结构，其中四个面被锂原子占据。
每个钴原子由六个氧原子周围的八个八面体共享形成八面体的同心八面体结构。
这种特殊的结构使得钴酸锂层状结构具有很好的离子导电性和电子导电性。
3. 钴酸锂层状结构的性质3.1 离子导电性钴酸锂层状结构中的锂离子在层与层之间的间隙中游离，能够快速地沿着层面移动。
这使得钴酸锂可以作为电池正极材料，用于锂离子电池中。
离子导电性的优秀性质使得钴酸锂能够在电池放电和充电过程中高效地储存和释放锂离子。
3.2 电子导电性钴酸锂层状结构中的钴原子与氧原子形成的八面体框架可以形成电子传导通道。
这种电子导电性使得钴酸锂在催化反应中具有良好的电催化性能。
3.3 结构稳定性钴酸锂层状结构中的离子和电子之间的相互作用使得结构具有较高的稳定性。
这种稳定性使得钴酸锂在高温和高电流密度下都能保持结构的完整性，并具有较长的使用寿命。
4. 钴酸锂层状结构的应用4.1 锂离子电池钴酸锂是最常用的锂离子电池正极材料之一。
其层状结构提供了良好的离子和电子传导通道，使其在锂离子电池中具有较高的电荷和放电性能。
钴酸锂的应用包括移动电子设备、电动汽车、储能系统等。
4.2 催化反应钴酸锂层状结构中的钴具有良好的电催化性能，可用于氧还原反应、水电解和二氧化碳还原等催化反应。
层状结构提供了更多的反应活性位点，使得钴酸锂具有较高的催化活性和稳定性。
高电压钴酸锂的失效分析与改性
研究材料形貌对电池性能的影响，以及优化的形态结构。
表面改性研究
表面涂层
01
研究表面涂层对电池性能的影响，如增加电解质附着力和提高
电子传导性。
表面处理
02
研究表面处理对电池性能的影响，如氧化、还原、掺杂等。
表面修饰
03
研究表面修饰对电池性能的影响，如引入活性物质、导电剂等
。
结构改性研究
01
高电压钴酸锂失效
02
分析
失效现象及原因分析
容量衰减
高电压钴酸锂在充放电过程中，活性物质会发生 结构变化和化学反应，导致容量逐渐衰减。
循环性能下降
随着充放电次数的增加，高电压钴酸锂的容量保 持率逐渐降低，循环性能下降。
热稳定性不佳
在高温环境下，高电压钴酸锂容易发生热分解反 应，热稳定性不佳。
失效机理研究
晶格结构优化
通过调整钴酸锂的晶格结构，可以提高材料的电导率和离子扩散性 能，进而提高电池的倍率性能。
掺杂与合金化
通过掺杂其他元素或合金化改性，可以改善钴酸锂的电化学性能和稳 定性。
表面性能优化
表面涂层
在钴酸锂颗粒表面涂覆一层绝缘层或导电涂层，可以改善电 极的界面性能，提高电池的循环稳定性和倍率性能。
通过研究活性物质结构变化、SEI形 成等因素，建立高电压钴酸锂的失效 模型。
基于数值模拟的建立
利用数值模拟方法，模拟高电压钴酸 锂在不同条件下的失效过程，为优化 材料和电池性能提供指导。
高电压钴酸锂改性
03
研究
材料改性研究
材料纯度
研究材料纯度对电池性能的影响，包括杂质含量和材料结构。
材料颗粒度
研究材料颗粒度对电池性能的影响，以及合适的粒径范围。
高电压钴酸锂电池的研究进展
高电压钴酸锂电池的研究进展摘要：钴酸锂(LCO)在所有锂离子电池正极材料中具有体积比能量高，工作电压范围宽，压实密度高，理论比容量大，且LCO特殊的α-NaFe2层状结构可以实现Li+的快速迁移及稳定循环；但是，LCO材料的实际比容量(140mAh/g,Li1－xCoO2,x≈0.5,~4.2Vvs.Li/Li+)只有理论值(274mAh/g,Li1－xCoO2,x≈0.5,~4.2Vvs.Li/Li+)的60%。
研究表明，通过提高电池的充电截止电压，可以大大提高LCO正极材料的比容量以及能量密度，然而随着Li+的不断脱嵌，导致LCO从六方晶相(O3相)到单斜晶相的不可逆相变。
此外，在高电压下LCO材料界面与电解质间的副反应通常会导致LCO电池容量下降及循环性能不稳定，从而限制了高电压LCO电池的商业应用。
为了充分发挥LCO材料的应用价值，研究者进行了大量的研发工作，主要包括LCO正极材料的改性及电解质添加剂的筛选。
关键词：高电压；钴酸锂电池；研究进展引言钴酸锂(LiCoO2)因具有较高比容量、高放电平台及压实密度等优点，是目前用于3C等消费类电池的主要正极活性材料。
随着电子产品的轻量化、微型化发展，对钴酸锂体系锂离子电池的能量密度和循环性能要求逐渐提高，如何有效提升能量密度是当前亟需解决的问题。
1高电压钴酸锂电池的研究进展1.1正极材料的研究进展在锂离子电池充电到高截止电压的过程中，LCO晶体结构经历了多种相变(H1到H2，~3.9V，绝缘体-金属转变；M1，~4.1V；H3，~4.2V，有序-无序转变；M2，~4.55V；O1)，导致晶体向c和a轴各向异性膨胀和收缩。
反复经历上述过程后，LCO材料不可逆相变(例如，H2到M1，M1到H3，H3到M2)增多，导致锂离子电池的容量衰减严重。
1.2电解质的研究进展高电压下，LCO层状结构由于过度脱锂而变得不稳定，从而诱导Co4+溶解在液体电解质中；电解质在Co4+催化及高电势双重作用下被氧化分解生成大量气体。
锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展_雷圣辉
作者简介:雷圣辉(1981-),男,工程师,现从事新能源材料领域技术研究工作。
锂电池正极材料钴酸锂的改性研究进展雷圣辉,陈海清,刘 军,汤志军(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)摘 要:概述了锂电池正极材料钴酸锂的结构及改性研究,通过对目前钴酸锂价格昂贵、有毒性、克容量只有理论值的一半等缺点进行分析,叙述了采用掺杂进一步改善钴酸锂性能的方法。
关键词:锂离子电池;正极材料;钴酸锂;掺杂中图分类号:TM 912.9 文献标识码:A 文章编号:1003-5540(2009)05-0037-06 自从1990年SON Y 采用可以嵌锂的钴酸锂做正极材料以来,锂离子电池满足了“非核能能源”开发的需要,同时具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长、重量轻、无记忆效应、环境污染少等特点,现成为世界各国电源材料研究开发的重点[1～3]。
锂离子电池已广泛应用于移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源,并在电动汽车技术、大型发电厂的储能电池、UPS 电源、医疗仪器电源以及宇宙空间等领域具有重要作用[4～5]。
正极材料作为决定锂离子电池性能的重要因素之一,研究和开发更高性能的正极材料是目前提高和发展锂电池的有效途径和关键所在。
目前,已商品化的锂电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等,而层状钴酸锂正极材料凭借其电压高、放电平稳、生产工艺简单等优点占据着市场的主要地位,也是目前唯一大量用于生产锂离子电池的正极材料[6～8]。
1 钴酸锂的结构及制备钴酸锂具有三种物相,即层状结构的H T -Li -CoO 2,尖晶石结构的LT -LiCoO 2和岩盐相Li -CoO 2[9]。
层状LiCoO 2中氧原子采取畸变的立方密堆积,钴层和锂层交替分布于氧层两侧,占据八面体空隙;尖晶石结构的LiCoO 2氧原子为理想立方密堆积排列,锂层中含有25%钴原子,钴层中含有25%锂原子。
岩盐相晶格中Li +和Co3+随机排列,无法清晰辨出锂层和钴层。
锂离子电极分层
锂离子电极分层全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：锂离子电极是目前应用最广泛的电池之一，其优点包括高能量密度、长循环寿命和低自放电率。
随着电池的循环次数增加，锂离子电极往往会出现分层现象，导致电池性能下降。
本文将探讨锂离子电极分层的原因、影响以及解决方法。
1. 分层现象的原因锂离子电池的电解质中通常含有溶解的锂盐，锂离子在两个电极之间往复迁移。
由于不同位置的电极材料具有不同的性质，如导电性、孔隙度等，导致锂离子在循环过程中存在迁移差异，从而出现分层现象。
电极材料的疏水性、亲水性也会影响锂离子的分布情况。
锂离子电极的分层现象会导致电池容量下降、循环寿命缩短、内阻增加等问题。
在充放电过程中，分层现象还会加剧电极材料的损坏，进一步降低电池的性能。
3. 解决方法为了减轻锂离子电极的分层现象，可以从以下几个方面入手：（1）优化电极结构：改变电极材料的孔隙结构、增加电极表面积、提高导电性等，以提高锂离子在电极中的扩散速度。
（2）改进电解质：优化电解质的成分和性质，减小电解液的粘度、提高离子传输速度，促进锂离子的均匀分布。
（3）应用添加剂：添加锂盐、聚合物等添加剂，改善电解液的润湿性和粘附性，减少分层现象的发生。
（4）控制充放电条件：合理控制充放电速率、循环次数等参数，减少电极的损伤，延长电池的循环寿命。
锂离子电极的分层现象是一个复杂而普遍的问题，需要综合考虑电极结构、电解质和充放电条件等因素，采取有效措施来减轻分层现象，提高电池的性能和循环寿命。
希望未来能有更多关于锂离子电极分层的研究，为电池技术的发展做出更多贡献。
第二篇示例：锂离子电极分层是指在锂离子电池中，电极材料在循环充放电过程中不均匀受到锂离子的嵌入和脱嵌，导致电极表面出现分层现象。
这种现象会导致电池的充放电性能下降，甚至引发安全隐患，因此对锂离子电极分层进行深入研究具有重要意义。
在锂离子电池中，正极和负极分别由正极活性物质和负极活性物质构成，这些活性物质可以嵌入和脱嵌锂离子，并在充放电过程中释放或吸收电子。
高电压钴酸锂(LCO)正极材料研究现状
第50卷第2期辽 宁化工Vol.49，No. 2 2021 年 2 月Liaoning Chemical Industry_____________________________February,2021局电压钴酸锂（LCO )正极材料研究现状孙宏达，周森，苏畅(东北大学冶金学院，辽宁沈阳110068)摘要：作为能源储存器件，化学电源具有较高的能量转化效率，广泛应用于日常生产和人们生活当中=随着人们环保意识的逐渐增强，越来越多的人选择购买新能源汽车，目前化学电源被广泛地应用于新能源汽车行业。
由于需要考虑电池本身的安全性以及电池容量、循环效率等诸多因素，目前对于化学电源的研究还在持续进行着。
在诸多类的二次电池中，锂离子电池具有众多优点，包括工作电压高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等，因而被广泛应用于新能源汽车以及其他移动通讯设备的储能装置。
着重介绍高电压钴酸锂（LCO)正极材料的反应机理，并对面临的难题以及正极材料的改性研究现状进行了归纳和总结。
关键词：高电压；LCO;正极材料；改性研究中图分类号：TM911.3 文献标识码：A文章编号：1004-0935 ( 2021) 02-0197-04随着社会的进步和科技的发展，人们生活水平 得到了很大的提高，随之所需要的能源消耗也逐渐 增加。
就目前我国资源利用情况来看，传统的能源 (煤、石油、天然气等不可再生资源）正面临严峻 的考验，同时这类资源在燃烧的过程中会产生许多 的有害物质和温室气体二氧化碳，造成自然环境污 染和全球气候变暖等问题。
因此开发和探索新型可 再生资源迫在眉睫，而太阳能、风能、核能、潮汐 能等这类能源拥有可再生、来源广泛等优点，因此 深受学术界的科研人士的喜爱。
但这些能源的利用 离不开化学电源。
钴酸锂电池作为常用化学电源，被广泛应用于生产和生活中。
本文将着重介绍高电 压钴酸锂（LC0)电池正极材料的研究现状。
1LC0研究存在的问题及分析1980年牛津大学教授GOODENOUGH提出了 可逆脱嵌锂离子的过度金属氧化物LiCo02，这种 材料具有R-3M空间群锂离子与钴离子交替排列，在氧阴离子构成的骨架当中具有二维的锂离子传输 通道。
动力电池安全正极材料--钴酸锂大颗粒单晶的研究
动力电池安全正极材料钴酸锂大颗粒单晶的研究一、前言钴酸锂的发展趋势是不断提升钴酸锂的充放电容量、放电平台、循环性和安全性能。
特别是钴酸锂的安全性一直未能圆满解决，从而限制了它在大功率电池和动力电池上的推广应用。
而解决这一安全问题的有效方法之一就是尽可能地降低钴酸锂单晶颗粒的比表面积。
钴酸锂单晶的粒径大小直接决定其振实密度和比表面积的大小。
在保持现有钴酸锂的容量和充放电平台的基础上，设法提高钴酸锂正极材料的单晶粒度，提高其振实密度和降低其比表面积，提高锂离子电池的体积容量，同时大幅度地提升锂电池的安全性，使锂离子电池的品质得到大幅度提升。
钴酸锂大颗粒单晶的应用非常广泛，不仅高端电池需要，大容量电池也需要，特别是动力电池，急待钴酸锂大颗粒单晶产业化。
另一方面，钴酸锂大颗粒单晶的成本也需要大幅度下降，成本问题一直影响着锂电池的市场应用和经济效益。
例如，电动摩托的电池至今还是铅酸电池，其主要原因就是这两方面。
二、国内外研究现状与发展趋势2.1钴酸锂大颗粒单晶的国内外研究现状与发展趋势钴酸锂是锂离子电池的正极材料，其大规模生产始于上世纪九十年代的日本。
2002年前，钴酸锂的生产技术被日本化学公司、比利时五矿公司等少数几家跨国大公司垄断。
近年来，日本西米公司在钴酸锂单晶材料的合成工艺上取得突破，引入二次结晶工艺，生成了钴酸锂大颗粒单晶（粒径20微米），使钴酸锂的品质，特别是其电化学性能——放电平台等指标明显提高，其产品在中国市场具有相当的地位。
比利时虽然是早期的钴酸锂生产商，但是，由于其材料生产工艺技术一直停滞不前，对新技术研究严重不足，其产品质量相当落后，甚至不如一般的国产钴酸锂质量，现已全面退出中国市场。
目前，日本化学是全球最大的钴酸锂供应商，由于日本化学生产的钴酸锂具有振实密度高、粒度大（10～20 m）等特点，一直是国内几个大型锂电池企业的主要供应商，例如，天津力神电池有限公司就在大量使用这种原料，而且对其至今具有依赖性。
废旧锂离子电池正极材料钴酸锂层状结构的活化研究
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第２４卷第５期天津理工大学学报Ｖｏ．４１２Ｎｏ５．０ｃ．０８ｔ２Ｈ０２０年１０８０川ＪｏＵＲＮＡＬ０ＦＴＩＡＮＪＮｌＵＮＩＶＥＲＳＴＹＥＣＨＮＯＬＯＧＹＩＯＦＴ文章编号：６３０５２０）５００—４１７—９Ｘ（０８０—０５０废旧锂离子电池正极材料钴酸锂层状结构的活化研究王志远，崔宏祥，万均，赵乾（津理】人学天．ａ料科学与工程学院；．化学化工学院；．管理学院，津３０９）．材ｂＣ天０１１摘要：了实现废旧锂离子电池材料的再利用，文采用热重一差热分析法对废旧锂离子电池正极材料钴酸锂做为本了分析研究．据它的热稳定，根通过在４０ｏ６０℃下保温，别将粘结剂ＰＤ０Ｃ和０分ＶＦ和碳粉除去，其活化再生，对使并其活化机理进行了讨论．通过ＸＤ表征及分析，Ｒ结果表明：失效的钴酸锂正极材料经过焙烧活化后，纯度较高，晶结度提高，体结构恢复成为规整层状结构，晶离子排列有序，利于锂离子在晶体中有效嵌入和脱出．有关键词：离ｒ电池；酸镡；锂钻层状结卡；烧勾煅中图分类号：Ｂ２Ｔ３１文献标识码：ＡＳｕｙｏｈｅａｔｖｔｏｆｌｙｒｄｓｒｔｅｔｄｎｔｃｉａｉｎｏａｅｅｔｕｃｕｒＬｉＯ２ｆｏｓｅｉｈｕ－ｏａｔｒｅＣｏｒｍｐｎｔｌｉｍｉｎｂｔｅｉｓｔＷＡＧＺｉｕｎ，Ｕｎ—ｉｇ，ＮＪｎ，ＨＯＱａ‘Ｎｈ—ａＣＩｇｘｎＷＡｕＺＡｉ。
ｙＨｏａｎ（．ＳｈｏｏｔｒｌＳｔｎ。
ａｄＥｇｎｅｎａｃｏｌｆＭａｅａｃｅ（ｎｎｉｅｒｇ：ｂＳｈｏｏｅｆｔｙａｄＣｅｃｌｎｉｅｒｇｉｅｉ．ｃｏｌｆＣｈｎｓｒｎｈｍｉａＥｇｎｅｎｉｉ（ｃｏｌｆｎｇｍｎ；ｉｊｎｖｒｔｏｅｈｏｇ，ｉｊ０１１Ｃｉａ’ｈｏｏＭａａｅｅｔＴａｉＵｉｓｙｆｃｎｌｙＴａｉ３０９，ｈｎ）．ＳｎｎｅｉＴｏｎｎＡｂｓｒｃ：Ｉｒｒｔｅｅｔｅｍａｅｉｌｏｐｎｉｈｍｎ—ｏｔｅｉｓ．ｈｅｃｔｏｅｍａｅｉ１ＬＣｏｔａｔｎｏｄｅｏｒｕｓｈｔｒａｆｓｅｔｌｉｔｉｎｂａｔｒｅｔａｈｄｔｒａｉＯ，０ｐｎｉｕ—ｏａ—ｆｓｅｔｌｔｍｉｎｂｔｈｉｔｒｅｓｔｒａ１ｎ１ｚｄｂＤＴＡ—ｅｉｓｗａｈｅｍｌｙａａ）ｅｙＴＧ．Ａｃｏｄｎｏｔｅｔｅｍａｔｂｌｔｆｌｔｕｃｂｌｏｉｃｒｉｇｔｈｈｒｌｓａｉｉｙｏｉｍｏａｔｘｄｅ，ｐｏｅｓｗａｄｏｅｈｉｒｃｓｓｍａｅｔ—．．ｌｎｔｈｏｄＰＤＦａｄｔｅｅｅｔｎｃｎｕｔｇｃｒｏｔ０Ｃａｄ６０℃ｒｓｅｔｅｖＡｎｈｃｉａｉｎｍｅｈａｉａｅｔｅｂｎＶｎｈｌｃｒ．ｏｄｃｉａｂｎａ０ｏｎ０ｍｉｏｎ４ｅｐｃｉ１ｖｄｔｅａｔｖｔｃ—ｏ．ｔＳｔａｅｔｉｃｓｅＴｈｏｅｆｌｔｌｌｌｃｂｌｏｉｓｃａａｔｒｚｄａｄａａｙｅｖＸＲＤｔｅｒｓＩｂｏｄｔａ＇Ｉｉ＇ｄｂｅ，ｄｓｕｓｄ．］ｈｅｐｗｄｒｏｉｉｌｏａｔｘｄｅｗａｈｒｃｅｅｎｎｌｚｄｂｔｔｌｉｈｅｕｔｓｗｅｈｔ．ｔｕｉｆＬＣｏｏｅｆｒａｔａｉｎｗａｇｈｅｐｒｔｏｉＯ２ｐｗｄｒａｔｃｉｔｏｓｈｉｈｙｅｖ，，ｔｅｅｙｓａｌｔｆＬｉＯ２ｗａｍｐｏｅｈｒｔｌｉｙｏＣｏｓｉｒｖｄｎｉ，ｉｎｓｉｏｎｗｈｉｈｗｅｅｏｒｅｌｃｒｄｒｙａｒｎｅｒａｇｄ，ａｄｗｅｌｌｙｒｄｓｒｔｒｓｒｃｖｒｄｗｉｈｗｒｏｖｎｅｔｏｈｎｅｔｎａｄｒｍｏｉｇｏｉｉｍｏｓｉｎｌａｅｅｔｕｃｕｅｗａｅｏｅｅｈｃｅｅｃｎｅｉｎｒｔｅｉｓｒｏｎｅｖｎｆｔｕｉｎｎｆｉｌｈｓｎｌｔ】ｅ０Ｉｔ１ｔｃｌｆＰＷｓａｒＫｅｒ：ｌｔｉｙｗｏｄｓｉｈｕｍ～ｏｔｅ）；ｌｈｉｍｏａｔｏｉｅ；ｌｙｒｄｓｕｔｅ；ｉｎｂａｔｒ，ｉｕｃｂｌｘｄｔａｅｅｔｅｕｒｒ．自１９Ｆ离子二次电池问世以来，借其优９０乍锂凭异的性能迅速占领电池市场，得到广泛应用．国际电问，电池经过几百次充放电，电极材料会发生膨胀、收缩，晶型发生改变而失效．随着锂离子二次电池源商情的渊查数据显示：００年，世界锂离子电池２０仝的产量为５４亿只，０５年已达到９５亿只．１２０．；近的大量牛产及广泛使用，年报废的数量也急剧增每加，若将其丢弃，仅会给环境造成严重的污染，不而两年来，中圈的镡离子电池产，／将继续增长．锂ｌ０ｋ５在离子电池的心用力‘，而手机名列榜首，根据同际电信联盟（Ｔ报告，至２０ＩＵ）截０７年底令球移动电话用户且钴作为一种要资源也会大量流失，因此废旧锂离子电池的回收和再生已成为人们研究的热点之一．温俊杰等（０１～采用碱浸一酸溶一净化一沉２０）超过３３亿，并且巾国于机用户达到５４．７亿：而锂离子二次电池的使用寿命通常在儿百次至上千次之０２收稿日期２０７．１．０３．钴丁艺回收正极废料中的铝和钴．申勇峰（０２２０）采用硫酸浸出一电￣－．…１１－艺从废锂离子电池中回收电基金项目天津市应用基础及前沿技术研究汁划重点项｝（８ＣＤＣ０Ｏ）１０ＪＺＪ１Ｉ０第一作者志远（９３１８一）男，｝究牛，硕＝研通讯作者挎宏徉（９７１５一）．授，，教硕导师·６·天津理工大学学报第２４卷第５期池级金属钴．芳（０４）利用酸浸和溶剂萃取联吴２０用的湿法冶金工艺．其他处理工艺还有沉淀法、取萃法、超声法、浮选法、电解法等从溶液中提取钴盐或差热分析曲线图，在加热温度３０ｏ６０℃范围０Ｃ至０内，重分析曲线明显下降，热由图１可知样品重量下降５１，．％重量减少百分数与正极活性物质含有的粘结剂ＰＤＶＦ的百分数一致，表明钴酸锂表面的粘这是金属钴【．以上大部分工艺都是使钴以单质８但或其他形式的盐回收，因此存在工艺流程长，备复设杂等缺点．本文直接通过对废旧锂离子电池正极材料钴酸锂两次煅烧活化，次活化首先在４０ｏ一０Ｃ下结剂已完全被脱除．再加热温度升高至８０ｏ，０Ｃ时热重分析曲线几乎不下降．除去正极废料中粘结剂ＰＤ，次活化在６０℃下ＶＦ二５除去碳粉，晶体结构在两次活化过程中得到调整，其使其重新具有良好的层状结构，再次具有活性．１实验过程１１废旧锂电池时效原因分析总结．Ｔｍｐｅａｕｅ￣ｅｒｔｒ／Ｃ循环寿命长虽然是锂离子二次电池的一个显著优点，但是锂离子二次电池的使用寿命也是有一定图１废旧锂离子电池正极材料的热重／热曲线差Ｆｉ１ＴＧ／ＴＡｕｖｓｏａｈｏａｅｉｌｇ．Ｄｃｒｅｆｃｔｄｅｍｔｒａｉｓｎｔｌｈｉｍ·ｏｂａｔｒｎｐｅｉｕｉｎｔｅｙｔ＾１ｃ限度的，常在几百次至上千次之间（般２～３通一年）电池经过几百次充放电，，电极材料会发生膨胀、收缩，正极活性材料钴酸锂晶型由六方相向单斜相加∞∞∞柏加在ＤＡ差热分析图中可以看出，５３℃时出Ｔ在１现一个放热峰，断可能是粘结剂ＰＤ推ＶＦ分解放出的ＨＦ与ＬＣＯ发生反应生成ＬＦ和ＨＣＯ，ＣＯｉｏ２ｉｏ２Ｈｏ２发生岐化反应生成了Ｃ还可以发现在６７ｏｏ０；５Ｃ时０转变，去了有效嵌入和脱出锂离子的功能，失造成内阻增大，容量减小，从而失效Ｊ３．１２拆解．采用专用的模具对废旧锂离子电池进行拆解，保证其安全性，避免电解液的污染，后取出其废旧然钴酸锂正极片．１３热重分析．出现一个吸热峰，的熔点为６０ｏ因此是铝箔发铝６Ｃ，生熔融的吸热峰．采用日本理学标准型ＴＧ—ＤＡ分析仪对一部Ｔ分废旧正极片进行热重一差热测试，温速度为升２０℃／ｉ，ｍｎ测试温度范围从室温至８０ｏ０Ｃ．１４活化焙烧．针对失效原因及热重一差热测试结果制定出活化工艺，将废旧锂离子电池钴酸锂正极片置于电炉中４０ｏ保温２ｈ进行一次活化，过程主要用于０Ｃ，该除去正极废料中的粘结剂ＰＤ；ＶＦ然后在６０℃下保０温５ｈ对其进行二次活化，过程主要用来除去正，此极废料中的碳粉．１５ＸＲ．Ｄ表征０２０４０６０８０１０Ｏ２ｈｔ／）ｔｅａ（。
钴酸锂研究进展分析
钴酸锂研究进展分析发布时间：2021-05-21T08:05:55.960Z 来源：《中国科技人才》2021年第8期作者：李琪[导读] 锂离子电池具有体积小、能量密度大、没有记忆效应且工作范围较宽的优点，在移动设备、电动汽车等领域得到越来越广泛的应用，其中，钴酸锂电池主要用作手机、笔记本电脑等小型便携式电子设备的电源。
天津巴莫科技有限责任公司摘要：锂离子电池具有体积小、能量密度大、没有记忆效应且工作范围较宽的优点，在移动设备、电动汽车等领域得到越来越广泛的应用，其中，钴酸锂电池主要用作手机、笔记本电脑等小型便携式电子设备的电源。
钴酸锂电池的使用寿命一般为2-3年，失效后的电池如果不作处理任意废弃，那么不但它含有的重金属会对环境产生污染，而且钴、锂等贵金属不回收也是一种资源浪费。
随着便携式电子设备的广泛应用，钴酸锂电池的使用量逐年增加，所以废旧钴酸锂电池回收利用研究是一项十分必要且紧迫的工作。
目前，锂电池中金属元素回收的各种方法主要是基于干法冶金、生物冶金和湿法冶金等冶金技术原理而建立的。
湿法冶金法具有产品纯度高、能耗低、三废排放量较少等优点，是一种金属离子回收的优良工艺。
该法在锂电池回收中常用酸浸法，利用盐酸、硫酸、硝酸等无机强酸浸出有价金属离子，然后再使这些金属离子成盐后沉淀出来得以回收。
关键词：钴酸锂；锂离子电池；污染无机酸在浸出过程中会释放CO2、SO3和NOx等有害气体，废酸也对环境构成威胁。
近年来有采用有机酸替代无机酸的趋势。
与无机酸相比，有机酸易于降解，不会对环境产生过多危害。
琥珀酸、苹果酸、天冬氨酸、柠檬酸和抗坏血酸等是常用的有机酸，浸出性能为琥珀酸>柠檬酸>抗坏血酸>苹果酸>天冬氨酸，其中，柠檬酸不但浸出性能优异，而且价廉易得。
作为电极材料的LiCoO2，工业上常用高温固相法制备，但在该法中原料很难混合均匀，影响成品的比容量和循环寿命等电化学性能，有着较明显的应用局限。
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2011年12月钴酸锂虽然价格高，且存在安全隐患，但由于其优良的电化学性能和加工性能，仍然是现在商品化锂离子电池的主流正极材料[1]。
为了提高电极材料的能量密度，同时从安全性能考虑，需要使用中值粒度大的钴酸锂[2]。
目前市场上的样品如比利时优美科的KD20[3]，北京当升科技股份有限公司的18B [4]，北大先行科技产业有限公司的981[5]，湖南瑞祥新材料股份有限公司的A380[6]等，其中值粒度均在18μm 左右。
我们在对这类大颗粒的钴酸锂研发中试中发现，在烧结过程中物料出现上下分层的现象，表现在物料中间层颗粒大，上下层颗粒小，不同于以往文献[7-8]中提到的上层颗粒小、下层颗粒大的结论。
1实验部分1.1实验原材料Co 3O 4（浙江华友钴业股份有限公司生产）；Li 2CO 3（电池级，四川天齐锂业股份有限公司生产）。
大颗粒钴酸锂分层现象研究李静，周彦方，钱志挺（宁波金和新材料股份有限公司，浙江宁波315400）摘要：在大颗粒钴酸锂研发中试过程中发现，物料高温过程存在分层现象，表现在上、中、下层物料在微观形貌、粒度以及晶体结构方面不一致。
SEM 、XRD 图谱和碳酸锂含量测试等研究显示：上层颗粒球形度高，但是出现Li 、Co 混排现象；中层是正常的颗粒；下层颗粒很小，残余碳酸锂含量几乎为零，并且出现少量的Co 3O 4。
认为造成这种现象的原因是高温烧结导致液态的碳酸锂容易聚集在物料上部；通过上下层分层装料的方法，可缓解这种高温过程中的分层现象。
关键词：钴酸锂；大颗粒；分层；形貌；结构中图分类号：TM912.9文献标志码：A文章编号：1008-7923（2011）06-0345-04Study on the divergence of LiCoO 2of big particle sizeLI Jing,ZHOU Yan-fang,QIAN Zhi-ting（Ningbo jinhe New materials Co.,Ltd.,Ningbo,Zhejiang 315400,China ）Abstract:The divergence of morphology and structure of LiCoO 2in different layer was found at high temperature.SEM,XRD and some other tests results showed that,in the upper layer the particles had a high degree of sphericity,but a Li and Co mixed arrangement,in middle layer the particles were normal and in lower layer the particles were very small with little Li 2CO 3remained and a little Co 3O 4was present.The reason for the divergence was that the liquid Li 2CO 3tended to stay in upper layer.A method that filling different layer with powder of different molar ratio of Li and Co was found to decrease the divergence as the powder was sintered at high temperature.Key words:LiCoO 2;large particle size;divergence;morphology;structure收稿日期：2011-06-25作者简介：李静（1985-），男，湖北省人，硕士；主要研究方向为锂离子电池材料。
Biography :LI Jing （1985-），male ，master.Chinese Battery Industry第16卷第6期1.2实验设备WZ-0.5型双轴浆叶混合釜（中国双龙集团有限公司生产），用于四氧化三钴和碳酸锂的混合。
烧结窑炉（5.4m辊道式电阻炉，苏州汇科机电设备有限公司生产），12个温区，每个温区长0.45m，前9个温区为加热区，后3个温区为降温区，不加热。
烧结用匣钵（浙江长兴县宏业耐火材料有限公司生产），规格320mm×320mm×90mm。
混合料Li含量测试：原子吸收光谱仪，上海精密科学仪器有限公司生产。
SEM测试：日本Hitachi公司低真空扫描电子显微镜。
粒度测试：Mastersize2000激光粒度分析仪（英国生产）。
XRD测试：日本理学Rigaku D/max2550VB+X 射线衍射仪，18kW。
为了获得较高强度和清晰度的图谱，将扫描速度定在2°/min，数据间隔0.02°，扫描范围15°~80°。
1.3样品制备将Co3O4与Li2CO3按Li:Co=1.07:1的物质的量比混合。
混合完毕后取5点测试Li含量，其相对标准偏差为0.19%，证明混合均匀性较好。
每个匣钵装上述混合样品料6kg，放入烧结窑炉，窑炉温度设置为1区200℃，2区500℃，3区800℃，4区950℃，5~9区1000℃，辊道推进速度450mm/h。
烧结后块状物料使用锯条从上至下按厚度方向均匀分6层锯开，编号分别为1~6，1为最上层，6为最下层。
分别研磨，过300目筛，待测。
1.4实验方法混合均匀度的表征：将锂料和钴料混合后，随机取5点（每点取样1g）测试Li含量，并计算相对标准偏差。
粒度测试：将烧结后的块状物料用研钵磨碎，并全部过300目分样筛。
得到粉末样品后用激光粒度分析仪测试，分散剂采用去离子水。
残余未反应的Li2CO3含量检测：物料中含有未反应的Li2CO3，和Li2CO3分解后生成的Li2O，称取一定质量的物料，加入去离子水，然后密封磁力搅拌，将未反应的Li2CO3（包括部分分解生成Li2O）溶解、过滤，用一定浓度的盐酸滴定滤液中的Li2CO3和LiOH，pH=7时为滴定终点。
根据消耗的盐酸量可以计算得到物料中残余未反应的Li2CO3的百分含量（包括分解成Li2O的部分折合成Li2CO3计算）。
2实验结果分析2.1颗粒形貌分析图1为不同层面物料的SEM照片。
从图1可以看出，从物料顶部至底部，其外观形貌有很大的区别，存在着明显的分层现象：中间颗粒最大，最上层相对稍小，而最下层颗粒非常小；与以往文献[7-8]得出的下层颗粒比上层颗粒大结论有很大的区别。
笔者认为以往文献中为了得到纳米级别的粒子，烧结温度较低，而本文为了获得十几微米以上高密度大颗粒钴酸锂，需采用快的升温速率，高的烧结温度。
由于很快上升至高温阶段，1000℃温度超过Li2CO3的熔点（723℃）近300℃，距其沸点（1310℃）仅差300℃，融化的Li2CO3更容易聚集在物料上部，造成底部Li2CO3含量偏低。
底部由于缺少足够的Li2CO3将颗粒融合起来，因此颗粒粒度很小，并且有很多小的碎颗粒，在高温烧结下，这些小颗粒团聚在一起。
这些小颗粒和碎颗粒比表面积大，增加了电池在使用过程中的不安全性，而且团聚的颗粒形状极不规则，在电池极片压制过程中不容易滑动，容易被a.第一层b.第二层c.第三层d.第四层e.第五层f.第六层图1同一匣钵中LiCoO2物料不同层面的SEM照片（第1层最顶层，第6层最底层）Fig.1SEM of LiCoO3in different layers(the first layer is top layer,the sixth layer is bottom layer)第16卷第6期2011年12月Chinese Battery Industry压碎，影响电池极片的压实密度，是需要消除的。
由图1可以看到，样品最上层因氧气氛围较浓，颗粒相对球形度较高，粒度相对中间层稍小一些，中间的第2~5层颗粒比较相似，第5层小颗粒相对多一些，最底层基本是小颗粒，很少有大颗粒。
但是这些小颗粒团聚在一起，所以其粒度测试值只是比其他层稍小一些（见表1），其粒度分布比较分散，（D 90-D 10）/D 50值为1.71，比其他层高出许多。
图2为不同层面残余Li 2CO 3量的测定结果。
由图2可以看出，由于Li 2CO 3在上部聚集，从上至下，残余未反应的Li 2CO 3量逐渐减少，上面4层，Li 2CO 3残留量减少得很慢，至第5层时，残留量陡然减少，至底层残留量已趋近于0。
2.2晶体结构分析图3为物料不同层的X 衍射图谱，其中a 是最顶层物料的衍射图谱，可以看到第一个衍射峰明显有两个峰组成，说明最顶层物料由两种晶包参数，晶粒尺寸不同的LiCoO 2组成，这可能是由于最顶层物料直接受炉膛顶部辐射传热，其温度很高，而且氧气浓度高，Li 2CO 3过量，导致在反应过程中过量的Li 原子进入Co 层中，出现Li 、Co 混排现象。
b 是中间第3层的衍射图谱，是比较正常的LiCoO 2衍射图谱。
c 是最底层衍射图谱，可以看到在37°左右出现Co 3O 4的衍射峰，这是由于底部缺少Li 2CO 3，导致Co 3O 4相对过量，过量的Co 3O 4不能参加反应所致。
部分Co 3O 4也有可能是由于在高温下，LiCoO 2少量分解造成的。
温度超过850℃时，LiCoO 2开始分解[7]，生成Li 2O 和氧气被蒸发掉，另外一种产物是Li y Co (2-y)O 2，Li y Co (2-y)O 2在热力学上是不稳定的，冷却时分离出CoO ，然后转变成Co 3O 4。
2.3不同配比的物料分层烧结为了得到颗粒均匀的LiCoO 2，可以在加热过程中对物料进行搅拌或者使用回转炉实现，但是这对设备要求很高，在一般的生产过程中很难实现。
本文考虑实行分层装料，下部高Li 配比混合料，上部低Li 配比混合料，以此缓和Li 2CO 3聚集在上部造成的影响。
具体做法是用100mm ×60mm ×35mm 的小匣钵，先装100g Li/Co 物质的量比为1.09的混合料，再装100g Li/Co 物质的量比为1.05的混合料，另外一个小匣钵装200g Li/Co 物质的量比为1.07的混合料，2个匣钵同时在一个马弗炉中烧结，烧结条件为：升温速率5℃/min ，烧结温度965℃，保温时间5h 。
烧结后，材料分三层取SEM 照片，如图4所示。
表1同一匣钵中物料不同层面的粒度大小Table 1Particle size of LiCoO 2in different layers层数D 50/μm D 10/μm D 90/μm D 90-D 10/D 50120.710.5138.29 1.34221.211.0338.20 1.28323.0811.8241.73 1.30423.6212.0642.45 1.29522.5110.6441.83 1.39620.898.2043.981.712.52.01.51.00.50.01.9851.8441.8181.6100.3900.061第1层第2层第3层第4层第5层第6层L i 2C O 3含量/%图2不同层面的残余碳酸锂含量Fig.2Content of remained Li 2CO 3in different layersI n t e n s i t y15.025.035.045.055.065.075.02θ/（°）18.018.519.019.520.0a.第一层15.025.035.045.055.065.075.02θ/（°）I n t e n s i t yb.第三层15.025.035.045.055.065.075.02θ/（°）c.第六层I n t e n s i t y图3物料不同层面的XRD（a 为最顶层，b 为中间第3层，c 为底层）Fig.3XRD of LiCoO 2in different layers （a is the top layer,b is the third layer in the middle and c is the bottom layer ）由图4可见，采用纯1.07配比的物料，底部有许多的小颗粒团聚在一起，分层现象较明显。