臭氧在污水处理中的应用

间接反应
•OH（2.8eV）
芳香族化合物亲电取代反应的活化和钝化基团
（a）亲电取代 （b）环加成
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臭氧概述 臭氧在污水处理中的应用 臭氧应用案例介绍
1. 臭氧功效
消毒
改变物质极性 促进混凝、破乳； 污泥减量等
杀菌、灭菌、溶菌
其他
氧化 性
降解
氧化分解水中有机物、 还原性无机物等，削 减水中污染物
主要污染物与分子臭氧反应速率常数 高的废水，如含酚废水； 高pH污水。
HO2
O 2 H
k3 O O3 O2 2 O3 k4 O3 H HO3 k5 HO3 HO +O2
k6 HO +R Products
k7 O3 +R Products
及城市景观水系补水。出水标准为《城市污水再生利用景观环境用水水质》(GB/T18921-2002)中观赏性景观环
境用水湖泊类标准。臭氧处理单元投资360万元，运行费用0.255元/吨水，运行出水达到设计要求。 工艺流程
加氯 一级A出水 取水泵站 臭氧接触池 活性炭滤池 清水池 送水泵至用户
现场照片
4. 碎煤加压气化废水处理中试项目
• 市政、工业废水污泥处理
优势 • 溶胞效率高，有较好的污泥减量效果；只需在增设臭氧氧化单元，无需对原有工艺做 其他改动；不对出水水质造成明显影响；有利于改善污泥的沉降性能；提高污泥的可 生化性；降解一些有毒有害物质，降低出水的毒性；回流碳源还可以提高脱氮除磷的 效率，尤其对于进水碳源低的生物处理系统的作用更明显。
2. 土右旗新型工业区（北区）污水处理项目
土右旗新型工业区（北区）是煤化工园 区，主要污水为煤制甲醇及煤制乙二醇企业排放 废水。其污水处理厂深度处理单元采用臭氧催化 氧化工艺。处理规模1 万 m3/d，设计进出水水质 如下表，运行结果达到设计要求。臭氧处理单元 投资620万元，运行费用0.233元/吨水。
光催化剂表面产生的空穴与水或OH反应生产羟基自由基； 光催化剂表面产生的空穴直接氧化 有机污染物。
超声促进臭氧分解产生羟基自由基；
超声能将O2转化成H2O2，进而引发 臭氧分解产生羟基自由基。
3. 臭氧处理效果影响因素
污染物成 分和浓度
传质
无机物成 分和浓度
HRT
pH
臭氧投加 量
温度
4. 臭氧在污水处理中的应用
污染物降解彻底，不增加盐，无二次污染，操 作简便，可实用性强；投资和运维费较高
高级氧化
4. 臭氧在污水处理中的应用
臭氧在零排放处理中的应用
目的 • 通过臭氧氧化或者基于臭氧的高级氧化技术对反渗透浓水进行处理，降低其COD， 便于后续零排放处理 组合工艺
• 臭氧氧化（臭氧高级氧化）-膜处理，臭氧氧化（臭氧高级氧化）-蒸发结晶 应用领域
分解臭味物质
除味
脱色
破坏有机物发色基 团、实现水脱色
2. 臭氧技术相关工艺
臭氧氧化工艺
原理
基元反应
k2 OH O3 HO2 O2 k1 HO O3 HO2 2 O3
特点 体系中含分子臭氧氧化和羟基自由基 氧化，当pH小于11时，羟基自由基反 应占比小，主要为分子臭氧反应，具 有选择性氧化的特点。 适用情况
4. 臭氧在污水处理中的应用
臭氧在污水深度处理及回用中的应用
目的 • 通过臭氧氧化或者基于臭氧的高级氧化技术对生化处理出水进行深度处理，降低水中 难降解有机物含量、脱色、提高污水可生化性，减轻后续膜污染 组合工艺
• 臭氧氧化（臭氧高级氧化）；臭氧氧化（臭氧高级氧化）-BAF • 臭氧（臭氧高级氧化）-BAF-UF-RO
2. 臭氧反应
水中臭氧反应包括直接反应和间接反应，随着pH的升高间接反应比例提高
反应类型 直接反应 氧化剂 O3 （2.1eV） 反应机理 电子转移 O3+HO2O3•-+HO2• 2+ 氧原子转移 O3+Fe FeO2++O2 环加成 臭氧和烯烃化合物的反应 亲电取代 臭氧和芳香族化合物的反应 加成反应、抽氢反应、电子转移反应
方法
生物处理 （BAF/MBR） 混凝、吸附 膜技术
特点
废水深度处理技术对比
操作简单能耗低；COD去除效率低，不适合单独应用 操作简单，费用较低；产生二次污染 NF、RO能除有机、无机物，优质出水；进水要求高，易膜 污染，投资运行费用高 污染物降解彻底；设备、运行费用高，实验室研究阶段
Fenton、电化学、光催化微波、超 声 臭氧（高级）氧化
2. 臭氧技术相关工艺
H2O2—臭氧工艺 原理
H 2O2

pKa 11.65 HO 2 H
特点
k2 2
OH O3 HO O2
k1 HO O3 HO2 2 O3 HO2 O 2 H k3 O O3 O2 2 O3 k4 O3 H HO3 k5 HO3 HO +O2
• 煤化工、炼化等工业废水零排放 优势 • 对难降解有机物降解能力强；可降低SDI和铁锰，减轻后续膜污染；不额外增加其他 盐，有利于后续分盐处理
4. 臭氧在污水处理中的应用
臭氧在污泥处理中的应用
目的 • 通过臭氧氧化对回流污泥进行处理，通过破坏微生物细胞壁、细胞膜，溶出胞内物质 形成自产底物被微生物重复利用，实现污泥减量的目的。 工艺 • 臭氧氧化 应用领域
R h Products
HO +R Products
O3 +R Products H 2 O 2 +R Pr oducts
2. 臭氧技术相关工艺
臭氧工艺 • 臭氧光催化 • 超声强化臭氧氧化 超声提高臭氧的溶解速度 ；
光催化剂表面产生的光生电子促进 臭氧分解产生羟基自由基；
4. 臭氧在污水处理中的应用
其他应用
消毒
脱色
除臭
除铁 锰
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臭氧概述 臭氧在污水处理中的应用 臭氧应用案例介绍
北控水务集团臭氧应用项目
据不完全统计，截止2017年7月，北控
水务建成项目中应用臭氧技术的有18
个；项目遍布北京、河北、山东、云 南、江苏、浙江、辽宁、陕西、甘肃、 内蒙等10个省市自治区； 合作设计单位包括南京市政院、北京 市政院、中国市政工程华北院、西北 院、中南院、广东省环境保护工程研 究设计院、江苏省环科院等13家； 臭氧设备供应商包括青岛国林、福建 新大陆、江苏康尔等6家； 臭氧项目类型多为市政污水及工业园 区污水深度处理及再生回用。
1. 辽东湾石化产业园区污水处理项目
盘锦辽东湾石化产业园污水处理厂臭氧催化氧化单元进水COD约100 mg/L，出水COD小于 50 mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918－2002)“一级A”标准。臭氧处理 单元投资5350万，运行费用1.286元/吨水。
1. 辽东湾石化产业园区污水处理项目
工艺名称 臭氧催化氧化 芬顿试剂氧化 活性焦吸附
优点 处理效果好，运行管理简便 处理效果较好，投资较低 处理效果好
缺点 投资较高，运行费用较高 运行费用较高、运管复杂、添加大量化学药剂、产 生二次污染 投资较高，系统复杂，安全要求高、产生二次污染
成为拥有核心技术的水环境综合治理 及工业（行业）水处理专家
粗格栅及进 水提升泵站 细格栅及曝 气沉砂池 水解酸化池 生化池 二沉池
接触消 毒池
臭氧催 化池 臭 氧
纤维转盘滤 池
高效沉 淀池
二次提升 泵站
CLO2
PAM PAC
工艺流程
3. 河间再生水利用工程
项目概况
市政污水回用 脱色、除有机物
河间再生水厂日最大供水量为1.2万m³/d，来水为河间市污水处理厂一级A出水，出水主要用于为瀛洲公园
总反应 3O3 OH H 4O2 2HO
2. 臭氧技术相关工艺
催化臭氧氧化工艺 原理
O3
催化剂
HO•
R
……
CO2+H2O
特点 体系中含分子臭氧氧化和羟基自由基氧化； 能在中性条件下产生较多的羟基自由基， 可无选择的氧化水中大多数有机污染物。
适用情况 含有易臭氧氧化和不易臭氧氧化的 有机污染物，含有较低浓度羟基自 由基捕获剂（碳酸根等）的污水。
体系中含分子臭氧氧化和羟基自由基 氧化、紫外光解；能在中性和碱性条 件下产生较多的羟基自由基，可无选 择的氧化水中大多数有机污染物。
适用情况 具有合适的紫外光透过率、含可被紫 外激发的污染物，含有较低浓度羟基 自由基捕获剂（碳酸根等），含有较 少可被H2O2选择性氧化的有机物的污 水；低浓度、高pH污水。
k6 HO +R Products
体系中含分子臭氧氧化和羟基自由基 氧化；能在中性和碱性条件下产生较 多的羟基自由基，可无选择的氧化水 中大多数有机污染物。
适用情况 含有易臭氧氧化和不易臭氧氧化的有 机污染物，含有较低浓度羟基自由基 捕获剂（碳酸根等），含有较少可被 H2O2选择性氧化的有机物的污水； 低污染、高pH污水。
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臭氧概述 臭氧在污水处理中的应用 臭氧应用案例介绍
1. 臭氧概述
臭氧分子的共振杂化模型 臭氧分子的电子结构使得臭氧具有很高的反应活性，具有强氧化性。
各种氧化剂的氧化还原电位( eV )
F2 3.1 •OH 2.8 O• 2.4 O3 2.1 H2O2 1.8 HClO 1.5 Cl2 1.4 ClO2 1.3 O2 1.2
k7 O3 +R Products k8 H 2 O 2 +R Pr oducts
2. 臭氧技术相关工艺
UV—臭氧工艺
原理 特点
O3 H2O+h O2 H2O2
H2O2 h 2HO
H 2O2
HO 2 H HO O3 HO 2 2 O3 ………
臭氧在污水预处理中的应用
目的
• 通过臭氧氧化或者基于臭氧的高级氧化技术对污水进行预处理，提高污水可生化性，或加速 污水破乳、混凝 组合工艺 • 臭氧氧化（臭氧高级氧化）-生化，臭氧氧化-混凝/破乳-沉淀/气浮 应用领域 • 难降解工业废水，如煤化工废水、石化废水、农药废水等 • 含乳化油难破乳或含细微悬浮物难混凝分离的废水 优势 • 对于毒性强、难生化废水，可快速降低生物毒性，提高可生化性，预处理设施简单、占地小； 不增加盐，不产生二次污染；可促进破乳、混凝等，进一步提高预处理效果。
Typical Performance 1. 辽东湾石化产业园区污水处理项目
项目概况
项目规模：3 万吨 / 天 项 目类型：改造项目 投资模式： BOT 园区性质及主要污水：
其他合作单位
技术服务 平台
石化产业园区，处理石化废水等。
来水主要为长春石化、联成、和运 等六家主要企业。
深度 处理 工艺 选择
160 140 120 100 2 80 1.5 60 40 20 排放标准 0 2017年2月2日 2017年2月6日 进水 出水 2017年2月14日 日期 处理水量 2017年2月18日 0 2017年2月22日 1
运行数据
3.5
3
0.5
2017年2月10日
处理水量（万吨/天）
2.5
COD(mg/L)
应用领域 • 难降解工业废水，如工业园区废水、煤化工废水、石化废水、印染废水等 • 生活污水提标（IV类、III类） 优势 • 污染物降解效率高、速度快；可提高废水可生化性；不增加盐，降低SDI，减轻膜污 染；无二次污染；设备成熟，操作简便，占地小，可实用性强。
4. 臭氧在污水处理中的应用
臭氧在污水深度处理及回用中的应用
项目概况
我司开展的碎煤加压气化废水处理中试，处理规模2m3/h，深度处理单元采用臭氧催化氧化工艺。
工艺流程
进水 气浮
现场照片
A
厌氧反应塔
O
MBR
高级氧化 臭氧催化氧化 BAF
出水
Байду номын сангаас
臭氧发生器
臭氧反应器
臭氧进水
臭氧出水
4. 碎煤加压气化废水处理中试项目
实验结果
项目 指标 去除率（%） COD 65.7
进水 检测项目 BOD COD SS 总氮 总磷 氨氮 PH 检测单位 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 检测数值 30 150 150 35 5 25 6-9 检测项目 BOD COD SS 总氮 总磷 氨氮 PH 出水 检测单位 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 检测数值 6 40 10 15 0.5 5(8) 6-9