能量色散X射线荧光光谱分析及其应用

益广泛。Ｘ 射线荧光分析仪（ Ｘ Ｒ Ｆ ） 就 器 有 限 公 司 都 相 应 地 开 发 出 不 同 型 系。为了在待测元素的浓度（ 含量）
是一种基于 Ｘ 射线特性的可以对多 号的能量色散 Ｘ 射线荧光分析仪。 与 其 特 征 谱 线 的 强 度 之 间 建 立 联
元素进行快速同时测定的仪器。在
Ｘ 射线（ 即 Ｘ － 荧光，如图 ２ － ２ 所示） ， 通过色散元件（ 如晶体） 被分离成为 别 采 用 经 验 系 数 法 、 理 论 系 数 法 或
通过分析次级 Ｘ 射线的特征物理量 不连续的波段，然后用气体正比计 基本参数法等。因此，仪器生产厂
来获得元素的信息。
数器或者闪烁计数器检测； 在 Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 家 是 否 为 用 户 配 备 了 有 效 的 分 析 软
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电感耦合等离子体原子发射光谱法 经过衍射的特征 Ｘ 射线信号，通过 探测元素特征 Ｘ 射线并识别其能量
（ Ｉ Ｃ Ｐ － Ａ Ｅ Ｓ ） 、原子吸收光谱法（ Ａ Ａ Ｓ ） 不 断 地 改 变 衍 射 角 进 行 定 性 和 定 量 （ 每种元素的特征 Ｘ 射线都具有特定
must be examined before exporting to EU. The principle and development of X-ray fluorescence
were introduced as well as the application of energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer
析在元素的定性和定量分析中的应用，并对其优势和局限性进行了说明。
关键词： Ｗ Ｅ Ｅ Ｅ ／ Ｒ ｏ Ｈ Ｓ 指令；能量色散 Ｘ 射线荧光；铅；镉；汞
中图分类号： Ｔ Ｈ ７ ４ ４ ． １ ６
文献标识码：Ｂ
文章编号：１００３－０１０７（２００６）０１－００１３－０３
Abs tract: In this paper ,to reach the demands of the RoHS directives, all the electric equipments
in both qualitative and quantitative analysis. The advantages and limitations were illustrated later.
Key words: RoHS directives; EDXRF; Pb; Cd; Hg
CLC number: TH744.16
完成以上工作，就可以下载运 行，跟踪调试了。通过编程器写入 Ｆ Ｌ Ａ Ｓ Ｈ ，取掉调试电缆，自启动版本 也可以运行。
注 ３ ： 在调试版本必须将这一位设为 １ 。在 Ｐ Ｓ Ｔ ［ ３ ： １ ］ 脚上指示 Ｍ Ｃ Ｆ ５ ２ ０ ６ ｅ 处理器状 态，反馈给 Ｉ Ｄ Ｅ 集成开发环境。在自启动版本需要将其设为 ０ 。
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能量色散Ｘ射线荧光光谱分析及其应用
The Method of Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer and its Application
简 虎， 吴松坪，姚高尚，熊腊森 （华中科技大学材料学院，武汉 ４ ３ ０ ０ ７ ４ ）
图 ２－１），莫塞莱（Ｈ·Ｇ·Ｊ·Ｍｏｓｅｌｅｙ） 的 发 展 相 当 迅 猛 ， 如 德 国 斯 派 克 分 素间的相互影响（ 吸收 － 增强效应） ，
于 １ ９ １ ３ 年建立了 Ｘ 射线光谱分析 析仪器（ Ｓ Ｐ Ｅ Ｃ Ｔ Ｒ Ｏ ） 公司、美国热电分 待测元素的浓度（ 含量） 与其特征谱
法。随后，Ｘ 射线在工业上的应用日 析仪器集团、香港环球分析测试仪 线 的 强 度 之 间 通 常 并 不 呈 线 性 关
注 ４： 在调试版本必须将这一位设为 １。在 ＤＤＡＴＡ［３：１］脚上传 ＭＣＦ５２０６ｅ 调试数据。 例如程序执行间接跳转语句时，Ｄ Ｄ Ａ Ｔ Ａ 脚上会传送 １ ６ 位的相对地址（分 ４ 次连续传 送）。在自启动版本需要将 Ｐ Ａ Ｒ ４ 设为 ０ 。
参考文献： ［１］ＭＣＦ５２０６ｅ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｍａｎｕａｌ， Ｍｏｔｏｒｏｌａ， １９９８． ［２］ＣｏｄｅＷａｒｒｉｏｒ Ｒ ＩＤＥ Ｕｓｅｒ Ｇｕｉｄｅ， Ｍｅｔｒｏｗｅｒｋｓ， ２０００．◆
µM (E) —基体对原级射线束（Ｅ ）
的质量吸收系数
µM (EA ) — 基 体 对 被 分 析 元 素 Ａ
的质量吸收系数
ψ —荧光 Ｘ 射线束的出射角
４．２． 能量色散Ｘ射线荧光光谱分析 的劣势及其改进
当然，能量色散 Ｘ 射线荧光光 谱分析也有它的局限性。我们知道， 如同其他 Ｘ 射线荧光光谱法一样， Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 对原子序数较低的轻元素 （ Ｎ ａ ，Ｍ ｇ ，Ａ ｌ 等） 灵敏度低； 从使用角 度讲，特征 Ｘ 射线的穿透力很有限， 只能检测表面； 不能区分元素的化学 种类，如六价铬或 Ｐ Ｂ Ｂ ／ Ｐ Ｂ Ｄ Ｅ ； 另外， 作为高科技产品，Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 对环境条件 要求苛刻一些，这就意味着使用时 必须小心的执行校正，考虑光谱干 扰、基体效应以及其他影响。
变比 dΩ —射入探测器的荧光 Ｘ 射 4π
线所占的比例
Emax — Ｘ 射线光管能量输出最
大值
Eabs —被分析元素 Ａ 的边缘吸
收能量
IE —有效能量为 Ｅ 的原级 Ｘ 射
线束强度
CA —射入探测器的荧光 Ｘ 射线
所占的比例
µA(E) —被分析元素 Ａ 对原级射
线束（Ｅ ）的质量吸收系数
φ —原级 Ｘ 射线束的入射角
放在 Ｄ ３ １ ～Ｄ ２ ４ 上。中断向量表的 户 自 定 义 中 断 的 中 断 服 务 程 序 。
６ ４ ～２ ５ ５ （１ ０ 进制）的位置上填写用
其他寄存器的值可以使用 Ｉ Ｄ Ｅ
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Document code: B
Article ID: 1003-0107(2006)01-0013-03
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１ ． 前言
欧盟《关于在电子电器设备中 限 制 使 用 某 些 有 害 物 质 指 令 》（ 简称 Ｒ ｏ Ｈ Ｓ 指令） 将于 ２ ０ ０ ６ 年 ７ 月 １ 日执 行，主要针对限制包括铅、汞、镉
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测试的整体材料，样品厚度也应达 到 Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 所需要的无限厚度（即当 入射的 Ｘ 射线全部被吸收而不能射 出 的 厚 度 ）。
针对 Ｒ ｏ Ｈ Ｓ 中提到的限制物质， 其常规所存在的材料一般为： 电子 电器产品元器件，塑胶和金属件。 定性筛查可以直接测试样品（非破 坏性）或者使用机械样品制备步骤 （破坏性）来执行。Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 可以使用 非破坏性测试执行定性筛查，可以 借此来辨认限制物质的存在与否。 和其他分析程序相比，此测试方法 具有快速、很少或者不需要制备样 品，以及宽的动力学范围，所用的 设备也比其他方法用到的成本更 低。如果必须继续执行定量筛查分 析或者其他验证测试程序来决定样 品中限制物质的存在与否以及浓度 （ 含 量 ）， 必 须 注 意 的 地 方 例 如 对 于
中，则使用固体检测器例如 Ｓ ｉ （ Ｌ ｉ ） 件 ， 应 该 是 用 户 在 选 择 时 必 须 考 虑
或者 Ｈ Ｐ Ｇ Ｅ 检测整个荧光光谱，然后 的 重 要 条 件 之 一 。
用多道分析器得到能量的信息。两
种检测方法的比较如表 ２ － １ 所示。 ３ ． Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 的应用
表 ２－１ ＥＤＸＲＦ 和 ＷＤＸＲＦ 的比较［２］
及实现了多元素（ 如铅、汞、镉） 同 对 Ｘ － 荧光进行能谱分析成为可能。 发射该能量的荧光 Ｘ 射线的元素含
时分析等特点而被普遍采用。
能量和波长是从不同的角度来观察 量多少有直接联系，测量这些谱线
２ ． 能量色散 Ｘ 射线荧光分析 （ＥＤＸＲＦ）
描述 Ｘ 射线所采用的两个物理量。第 一台 Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 是 １ ９ ６ ９ 年在美国海军实 验室问世［ １ ］ 。７ ０ 年代以来，由于计
（ Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ ） 的基本工作原理是［ ３ ］ ： 用 Ｘ 射线管产生的原级 Ｘ 射线照射到样 品上，所产生的特征 Ｘ 射线（ 荧光） 直接进入 Ｓ ｉ （ Ｌ ｉ ） 探测器，便可以据 此进行定性和定量分析。可以通过
一般说来，现在的 Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 能够 满足一般分析测试的需求，其误差 主要来自于样品。因此需要对样品 的制备和处理相当重视。同时 Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 作为一种比较分析技术，要 求所有进入仪器测试的标准样品和 未知样品具有相同的形貌和重现 性。典型的样品应该能代表要分析
在内的 ６ 种有害物质的使用。目前， 产 品 或 配 件 中 所 限 制 的 有 害 物 质 进
Ｒ ｏ Ｈ Ｓ 指令中的六种有毒有害物质存 行 精 准 测 量 。
在于产业链的所有环节，企业必须
常用的检测方法有很多，如能
在 产 品 供 应 链 的 上 游 、 下 游 工 序 里 量色散 Ｘ 射线荧光分析法（ Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ ） 、
的强度，并进行相应的数据处理和 计算，就可以得出被测样品中各种 元素的含量。
２．１．Ｘ 射线荧光（ＸＲＦ）的产生
算机技术突飞猛进的发展，为能量
Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 分析对于基体是非常敏
自 １ ８ ９ ５ 年伦琴（ Ｗ ．Ｃ ． 色散 Ｘ 射线光谱分析提供了强有力 感的，特别是复杂多变的样品，例
Ｒ ｏ ｅ ｎ ｔ ｇ ｅ ｎ ） 发现 Ｘ 射线之后不久（ 如 的工具，商品 Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 仪器及其软件 如 聚 合 物 和 电 子 元 件 。 由 于 共 存 元
两种方法都是采用 Ｘ 射线管作 系，必须通过各种方法进行数据处
Ｘ 射线的激发下，被测元素原子的 为样品的激发源，所不同的是检测 理。如为了克服元素间的吸收 － 增
内 层 电 子 发 生 能 级 跃 迁 而 发 出 次 级 的 Ｘ 射线谱不同。Ｗ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 中荧光光谱 强 效 应 ， 根 据 检 测 的 不 同 要 求 ， 分
等。每种方法的检出限度、适用范 分析。但由于分光系统庞大，机加 的能量） ，来识别出被测样品中含
围等各有千秋。其中，Ｅ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ 因其体 工 要 求 精 密 度 非 常 高 ， 所 以 价 格 昂 有哪些元素； 而具有某种能量的 Ｘ 射
积 小 ， 价 格 低 廉 ， 自 动 化 程 度 高 以 贵。６ ０ 年代初发明半导体探测器后， 线 强 度 的 大 小 ， 是 与 被 测 样 品 中 能
Jian Hu,Wu Song-ping, Yao Gao-shang,Xiong La-sen
(Material College, Huazhong University Sci. &Tec h., Wuha n 43 007 4, Ch in a)
摘 要： 本文介绍了 Ｘ 射线荧光分析的原理和发展概况，阐述了能量色散 Ｘ 射线荧光光谱分
剔 除 相 关 的 物 质 ， 这 就 意 味 着 要 对 分光光度法（ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ） 、
表 ３－２ 管脚分配寄存 ＰＡＲ 各比特位和字段值
自动生成的值。在调试版本中，用 户可以在． Ｃ Ｆ Ｇ 文件中修改，也可以 在程序中重新赋值。在自启动版本 中，所有需要配置的寄存器都在 Ｓ ｙ ｓ ｉ ｎ ｉ ｔ ． ｃ 文件中列举出来。用户通 过选择不同的 ｔ ａ ｒ ｇ ｅ ｔ 来切换调试版 本和自启动版本，在两个工程下，编 译链接的文件系统也不一样，可以 在 Ｌ ｉ ｎ ｋ 页中查看每个文件。
图 ２－１ Ｘ 射线产生图
图 ２ － ２ Ｘ 射线荧光（Ｘ Ｒ Ｆ）的产生
２．２．Ｘ 射线荧光（ＸＲＦ）分析的发展 早期的波长色散型 Ｘ 射线荧光
分析仪（ Ｗ Ｄ Ｘ Ｒ Ｆ ） ，基本上都是通过晶 体衍射进行分光后，由探测器接收
２．３． ＥＤＸＲＦ 的工作原理 能量色散 Ｘ 射线荧光分析仪