水性聚氨酯发展概况

水性聚氨酯发展概况

胶粘剂是指溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称为水系或水基。依其外观和粒径，将分为三类：水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为乳液或分散液，区分并不严格。实际应用中，以乳液或分散液居多，水溶液少。由于类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前胶粘剂以型为主。有机易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及法规，这些因素促使世界各国材料研究人员花费相当大的精力进行胶粘剂的开发。以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。从30年代开始发展，而在50年代就有少量的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了乳液。当时，材料科学刚刚起步，还未受到重视，到了六、七十年代，对的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70-80年代，美、德、日等国的一些产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子乳液ImPranil和Dispercoll K A等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的H ydran HW及AP系列、日本公司的乳液CVC36及水性乙烯基胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基胶粘剂KR系列等等。在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。的分类由于原料和配方的多样性，开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。品种繁多，可以按多种方法分类。

1．以外观分可分为乳液、分散液、水溶液。实际应用最多的是乳液及分散液，本书中统称为或乳液，其外观分类如表5所示。表5 形态分类 -----------------------------------------------------名称水溶液分散液乳液状态溶解—胶体分散分散外观透明半透明乳白白浊粒径，u m ＜0.001 100-1000 0.001-0.1分子量数千－20万＞0.1 ＞5000------------------------------------------------------ 2.按使用形式分胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需即可得到所需使用性能的称为单组分胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加；或者一般单组分添加后能提高粘接性能，在这些情况中，主剂和二者就组成双组分体系。3．以亲水性基团的性质分根据分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的又称为离聚物型。(1)阴离子型又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。(2)阳离子型一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。(3)非离子型，即分子中不含离子基团的。非离子型的制备方法有：①普通预聚体或有机溶液在存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水

性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。(4)混合型树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。4．以原料分按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。5．按树脂的整体结构划分(1)

按原料及结构可分为乳液、乙烯基乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型乳液。乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以通常方法制备的分散于水所形成的乳液。乙烯基乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有机溶液分散于含的水而形成的乳液，也是双组分即用即配体系，适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的乳液，是一种稳定的单组分体系。在制备乳液时司引入封闭异氰酸酯基团，也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体系共混，起交联作用，水分挥发后加热交联o(2)乳液还可细分为乳液和-脲乳液，后者是指由预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了—脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为乳液者居多。(3)按分子结构可分为线性分子乳液(热塑性)和交联型乳液(热固性)。交联型又可细分为内交联和外交联型。内弋联型乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与分子链中基团起反应的，是双组分体系o6．根据的水性化方法划分根据制备方法有多种分类。举例如下。(1)自乳化法和外乳化法自乳化法又称内乳化法，是指链段中含有亲水性成分，因而无需即可形成稳定乳液的方法。外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加，才能得到乳液。比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子的残留，影响固化后胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。的制备目前以离子型自乳化法为主。(2)预聚体法、丙酮法、熔融分散法自乳化法制最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的(-脲)。丙酮法属于溶液法，是以有机稀释或溶解(或预聚体)，再进行乳化的方法。在存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的，反应过程可根据需要加人以降低溶液，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去。以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响性能，例如高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则N CO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体大，必须稀释降低；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等。这两者的概念有所交叉，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团(或离子基团)的端NCO基团预聚体，再与尿素(或氨水)

在本体体系反应，形成双缩二脲(或含离子基团的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟