电化学聚合
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单体在电解液中生成齐聚物， 齐聚物增长到一定程度会在电 极表面析出形成核，在核附近 继续生长成膜。
电化学聚合机理—副反应
在电聚合的过程中除了上述的反 应路线外，β 位和杂原子也可发 生氧化聚合反应生成的产物，破 坏分子链的共轭性，降低电导率。
电化学聚合机理—另一种机理
电化学聚合研究和表征
光谱学、电镜方法
该过程生成聚合物。下面以噻吩为例：
电化学聚合的机理 聚噻吩
① 噻吩单体氧化
电化学聚合的机理 聚噻吩
阳离子自由基活性
电子转移的速度是远远大于Ｒ＋*的扩散速度的，单体不
断的氧化而阳离子自由基来不及扩散，因此在电极附近的
浓度会不断的増大。
当Ｒ＋*比较稳定时，会扩散到溶液中反应生成低分子量
可溶的物质；当Ｒ＋*活性过大时，会直接与溶剂或者电 解质阴离子发生反应，生成的物质同样的低分子量且可溶 解。当Ｒ＋*活性在两个极端之间时，就可以发生聚合反 应。
电化学聚合装置
ＥＣＰ反应装置为三电极体系的电解池，三种电极分别为：工作电极、对电极和 参比电极。 工作
对电极
电极 参比 电极
工作电极：指的是待研究的反应发生 所在的电极。 对电极：又称辅助电极。 参比电极：一个电势己知且能够保持 稳定的电极。 反应过程中参比电极中没有电流通过， 以其作为标准来测定工作电极的电位， 对电极与工作电极之间有电流流过。
目录
电化学聚合概述
电化学聚合机理
电化学聚合影响因素 电化学聚合特点
电化学聚合概述
电化学聚合(ECP) 是指在有适当电解液的电解池里，通过一定的 电化学方式进行电解，使单体在电极上因氧化或还原或分解为自由基 或离子等而发生的聚合反应。
1979年，Diaz通过对吡咯单体的电化学聚合得到了均一性好的 薄膜，开创了ECP制备导电聚合物的先河，很快这种方法推广到了噻 吩、苯胺等单体的聚合。
电化学聚合的机理
② 二聚体的生成： 据研究表明： 只有通过ａ－位偶合的聚合 物才具有导电性。 两个在ａ－位有未配对电子 的阳离子自由基会发生偶合 然后形成双阳离子，双阳离
子去质子化形成二聚体。
电化学聚合的机理 聚噻吩
③ 链増长 低聚物不断的通过氧化、偶 合、去质子化直聚合的特点：
（1） 具有装置简单，条件易于控制，能控制高聚物膜的厚度； 但产量少。
（2） 聚合物膜厚均匀且再现性高；
（3） 得到结构、性质不同的功能膜； （4） 能够合成各种导电性聚合物； （5） 可在单体聚合的同时进行掺杂 。
电解 液
电化学聚合机理
电聚合首先要将单体氧化成阳离子自由基，由于自由基的不稳定性，
就有着发生各种电化学或化学反应的可能性，生成多种结构的聚合 物。 对于阳极氧化法普遍接受的机理为：单体在阳极附近发生氧化生成 阳离子自由基，阳离子自由基偶合、去质子化生成二聚体，二聚体
氧化成为自由基后和单体自由基再次偶合发生了链増长，一直持续
电化学方法：循环伏安法等 其他的方法
电化学聚合研究和表征—循环伏安法
氧化峰
还原峰
扫描电压
电流-电位图
电化学聚合概述—影响因素
单体取代基的影响：取代基的位置、位阻、供电性 电解质的影响：种类、离子大小、浓度 溶剂的影响：溶解性能、质子惰性 电化学方法的影响：聚合可采用恒电位法、恒电流法、循环伏 安法
电化学聚合机理—副反应
在电聚合的过程中除了上述的反 应路线外，β 位和杂原子也可发 生氧化聚合反应生成的产物，破 坏分子链的共轭性，降低电导率。
电化学聚合机理—另一种机理
电化学聚合研究和表征
光谱学、电镜方法
该过程生成聚合物。下面以噻吩为例：
电化学聚合的机理 聚噻吩
① 噻吩单体氧化
电化学聚合的机理 聚噻吩
阳离子自由基活性
电子转移的速度是远远大于Ｒ＋*的扩散速度的，单体不
断的氧化而阳离子自由基来不及扩散，因此在电极附近的
浓度会不断的増大。
当Ｒ＋*比较稳定时，会扩散到溶液中反应生成低分子量
可溶的物质；当Ｒ＋*活性过大时，会直接与溶剂或者电 解质阴离子发生反应，生成的物质同样的低分子量且可溶 解。当Ｒ＋*活性在两个极端之间时，就可以发生聚合反 应。
电化学聚合装置
ＥＣＰ反应装置为三电极体系的电解池，三种电极分别为：工作电极、对电极和 参比电极。 工作
对电极
电极 参比 电极
工作电极：指的是待研究的反应发生 所在的电极。 对电极：又称辅助电极。 参比电极：一个电势己知且能够保持 稳定的电极。 反应过程中参比电极中没有电流通过， 以其作为标准来测定工作电极的电位， 对电极与工作电极之间有电流流过。
目录
电化学聚合概述
电化学聚合机理
电化学聚合影响因素 电化学聚合特点
电化学聚合概述
电化学聚合(ECP) 是指在有适当电解液的电解池里，通过一定的 电化学方式进行电解，使单体在电极上因氧化或还原或分解为自由基 或离子等而发生的聚合反应。
1979年，Diaz通过对吡咯单体的电化学聚合得到了均一性好的 薄膜，开创了ECP制备导电聚合物的先河，很快这种方法推广到了噻 吩、苯胺等单体的聚合。
电化学聚合的机理
② 二聚体的生成： 据研究表明： 只有通过ａ－位偶合的聚合 物才具有导电性。 两个在ａ－位有未配对电子 的阳离子自由基会发生偶合 然后形成双阳离子，双阳离
子去质子化形成二聚体。
电化学聚合的机理 聚噻吩
③ 链増长 低聚物不断的通过氧化、偶 合、去质子化直聚合的特点：
（1） 具有装置简单，条件易于控制，能控制高聚物膜的厚度； 但产量少。
（2） 聚合物膜厚均匀且再现性高；
（3） 得到结构、性质不同的功能膜； （4） 能够合成各种导电性聚合物； （5） 可在单体聚合的同时进行掺杂 。
电解 液
电化学聚合机理
电聚合首先要将单体氧化成阳离子自由基，由于自由基的不稳定性，
就有着发生各种电化学或化学反应的可能性，生成多种结构的聚合 物。 对于阳极氧化法普遍接受的机理为：单体在阳极附近发生氧化生成 阳离子自由基，阳离子自由基偶合、去质子化生成二聚体，二聚体
氧化成为自由基后和单体自由基再次偶合发生了链増长，一直持续
电化学方法：循环伏安法等 其他的方法
电化学聚合研究和表征—循环伏安法
氧化峰
还原峰
扫描电压
电流-电位图
电化学聚合概述—影响因素
单体取代基的影响：取代基的位置、位阻、供电性 电解质的影响：种类、离子大小、浓度 溶剂的影响：溶解性能、质子惰性 电化学方法的影响：聚合可采用恒电位法、恒电流法、循环伏 安法