材料热力学--相变热力学

共晶、共析相变组织示意图
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力

推动相变的驱动力G在过冷度T不大的时候可近 似表示为：
G H TE T
H为相变时的焓变， TE为平衡相变温度。

综上，珠光体转变中的有效驱动力可表示为：
G有效 G G

Fe-C珠光体转变的 能量分配
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力
G


G
/
Gd Gm
片状珠光体转变中形成/两 相界面需要的摩尔能量为：
G
/

2
/
V

/



/：界面的能量； V：+层状组织的摩尔体积； =+为层状组织一个单位的间距。
4.2 马氏体相变热力学
4.2.4 陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学
对于含ZrO2陶瓷中正方t单斜M马氏体相变，
G
t M t M
GC
G su r G sir G m ic
化学Gibbs自由能差； 可由相图求得
表面能 项
应变能 项 经估算求得
微裂纹形 成能项
GtM (T)=0 Ms

GS

l

临界晶核尺寸r* ——新相 晶胚能否发展成为晶核的条件
( G / r ) r* 0
相变形核时体积、界面 和体系Gibbs自由能变化
r* 2 T m H mT
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒

临界形核功 G *
G* 1 6 3 1 3
|M s G
M
E fr A
对于共格或半共格界面，A可忽略。 对于Fe-x-C合金，经估算 G
M
| M s 2 .1 9 0 0 J m o l
-1
其中，为奥氏体在Ms时的屈服强度，可由实验测得。

化学驱动力 G
γ
( T ) 可应用不同模型求出，令
4.2 马氏体相变热力学
4.2.3

铁基合金马氏体相变热力学
G
P M
母相P转变为马氏体M时的Gibbs自由能变化可表示为：
G C G NC
化学Gibbs自由能的 改变（化学驱动力）

非化学Gibbs自由能的改变（相 变阻力：界面能+应变能）
对于铁基合金的马氏体相变：
G
γ M
Fra Baidu bibliotek
第四章 相变热力学
4.4 脱溶分解热力学
4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核
当浓度为x的相中出现由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子基 团，以及由n2摩尔组成的、浓度为 x2的原子基团时，体系Gibbs自由 能的增量为：
4.2.1 马氏体相变

高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。

马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
在其他金属、无机和有机材料中也可以发生马氏 体相变，包括金属间化合物、含ZrO2陶瓷、蛋白 质等。

第四章 相变热力学
4.2 马氏体相变热力学
T Sm (1 T Tm

l
)
液相凝固过程为放热过程 H m 0 ，当T<Tm 时， G l 从热力学上讲，此时液相将有转变为相的趋势。
G
l
l
0
称为相变的驱动力。
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成

一般情况下，由理查德经验定律
当只考虑应变能时，马氏体相变总和的Gibbs自由能变化为：
G G C s s nn nn
化学Gibbs变化 应变能 （切变应力切应变+正应力正应变）
马氏体相变通常是冷却母相至Gc为负值以后的某个温
度Ms（马氏体相变开始温度）而触发的。
第四章 相变热力学
无扩散型相变
母相以均匀切变方 界面 式转变为新相。原子发 生切变位移，相对位置 没有改变，而是整体进 行了一定的位移。
扩散型相变
相界面向母相推移 时，原子以散乱的方式 由母相转移到新相，原 子相对位置发生改变。 例如：珠光体转变。
第四章 相变热力学
相变前
界面
相变后
4.2 马氏体相变热力学
4.2.2 马氏体相变的一般特征
G
l
V G V
l
A G S
l
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
G
l
V G V
l
A G S
4 3
l
其中，球形核胚的体积 V 表面积A=4r2
GV
l
r
3
H m
l
T Tm


马氏体相变的驱动力：化学Gibbs自由能的降低。
相变阻力之一：应变能。马氏体相变使样品的 形状发生改变，当应力存在（受束缚）时，相 变进程受到阻碍。 相变阻力之二：有时还需要考虑相变所需克服 的界面能。
驱动力 > 阻力时，相变才能发生
第四章 相变热力学

4.2 马氏体相变热力学
4.2.2 马氏体相变的一般特征
G
γ
G
M
由不同热力学模型求得
非化学Gibbs自由能项
第四章 相变热力学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学
G
M
γ M
G
γ
G
γ
M
在马氏体相变开始温度Ms时， G
G

G
M
|M
一般称为相变所需的临界相变驱动力。
s
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
例：液相凝固（形核型相变）的形核能垒。




新相核胚为球形； 相变的驱动力：由于温度降低而产生的新相与母相的体 积Gibbs自由能差。 相变的阻力：相变产生的界面（新相表面）Gibbs自由 能。 相变前后体系Gibbs自由能的变化：体积Gibbs自由能变 化与界面Gibbs自由能变化的代数和。
*
Tm
2 2
3 2
(H m ) (T )
*
AS
* 2
其中， A S 4 ( r )
的表面积。
为临界晶核
相变形核时体积、界面 和体系Gibbs自由能变化
实际液相凝固是非均匀形核，其 r*与均匀形核相同，但G*小于 均匀形核，因此所需的过冷度也 小。
第四章 相变热力学
4.2 马氏体相变热力学

l
0
所以有
Sm
l
H m
l
/ Tm

具有几个亚稳相纯物质的 Gibbs自由能
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成

G H TS
在略低于Tm的温度T，
l
G
H
l l
T S
l l
H m H m
第四章
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5
相变热力学
新相的形成和相变驱动力 马氏体相变热力学 珠光体转变（共析分解）热力学 脱溶分解热力学 调幅（Spinodal）分解热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起 伏，形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相 还是亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。 因此，相变中可能出现一系列亚稳定的新相。

B. 晶体点阵的重构：由fcc 的奥氏体转变为bcc的铁素体 和复杂单斜的渗碳体。
共析碳钢的片状珠光 体组织形貌
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力

珠光体转变需采用碳原子 界面扩散与铁原子界面迁 移的复合模型来分析。 珠光体转变过程的驱动力 需要用于三个方面的能量 消耗，即
/
Gd Gm
碳原子界面扩散 铁原子界面迁移过程 消耗的能量 消耗的能量
有效驱动力相当于消耗在共析体前沿原子 扩散上的能量。
4.4 脱溶分解热力学
4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核
脱溶分解是从过饱和固溶体中析出第二相 的过程。 在一定温度下，当均匀亚稳固溶体 中出现较大的浓度起伏时，起伏可作为新 相的核胚，固溶体脱溶析出固溶体。
G 0
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
例：材料凝固

G H TS
如过冷至Tm 以下，由液相l 凝 固为稳定相和亚稳定相、 都是可能的，都引起Gibbs自 由能下降。 在Tm 时， 相变潜热
l

Gm
H m
l
Tm S m
H m
l
R Tm

其中，R为通用气体常数 8.3 Jmol-1K-1 因此，T<Tm 时的金属凝固相变 驱动力可进一步近似为
G
l
R (T m T ) R T

T 称为过冷度。
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
特定形核类型的相变能否发生的先决条件 是：相变的驱动力是否大于新相的形核能垒。
马氏体相变的临界驱动力可表示为
G
G
M
M
|M s G
M
E fr A
为应变能；E fr 为界面牵动摩擦能； A 为两相界面能。
第四章 相变热力学
G
γ
4.2 马氏体相变热力学
4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学
G
M
|M s G
M
|M s
| M s 2 .1 9 0 0 J m o l
-1
G
γ
(T ) G
M
即可求出马氏体转变起始温度Ms。
第四章 相变热力学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学

依据以上方法，计 算求出的Fe-Ni-C合 金Ms温度值与实验 值符合较好。
第四章 相变热力学



G
G
/
Gd Gm
Fe-C珠光体转变机制
界面能
碳原子界面扩散 消耗的能量
铁原子界面迁移过程 消耗的能量
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力

在过冷度很小的温度范围 内，相变驱动力主要消耗 在/界面的形成和碳原 子的界面扩散上，珠光体 转变机制是碳原子的界面 扩散控制。 过冷度很大的珠光体转变 机制是铁原子界面迁移与 碳原子界面扩散的复合控 制过程。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学 杨 静 天津大学材料学院
2010.10
参考书目

徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009. 赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008. 江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版 社，1999.



徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工 业大学出版社，2003.
分别考虑相变所涉及的有序化转变和层错机制，热力学 对相变温度的预测与实验结果符合较好，为材料设计提供了 有效数据。
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.1 珠光体转变

珠光体转变（或共析分解）是Fe-C二元系中最基本 的相变。 共析碳钢加热奥氏体（fcc固溶体，）化后缓慢冷 却到临界温度，发生共析分解，即分解为铁素体 （bcc固溶体，）和渗碳体（Fe3C，）组成的混 合物。

（0.77% C）—— （~ 0.02% C）+ （6.67% C）
（面心立方） （体心立方） （复杂单斜）
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学

含碳量0.77%的奥氏体在近 于平衡的缓慢冷却条件下形 成的珠光体是由渗碳体和铁 素体组成的片层相间的组织。 珠光体的形成过程包含两个 同时进行的过程： A. 通过碳的扩散生成低碳的 铁素体和高碳的渗碳体；
4.2.2 马氏体相变的一般特征
马氏体相变是一种位移
型相变，通过在相界面 处位错保守运动，原子 高度有序地迁移,使相界 面推进，产生宏观的形 状改变。
相变在低温下进行，不
涉及长程扩散，属于无 扩散型相变。
马氏体与其母体拥有相
一片马氏体穿过单晶母相时产生 的宏观应变
同的化学组成。
第四章 相变热力学
第四章

相变热力学
基本内容： 计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定 相变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算 临界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界 温度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
第四章

相变热力学
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型 相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续 相变）、无核相变（连续相变）。