材料热力学--相变热力学
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材料科学 固态相变热力学
固态相变热力学
对于界面形核，由界面张力平衡可知，界面能之间存在 下列关系：
固态相变热力学
若晶核为双球冠形，R为曲率半径，则有：
根据晶界形核的形核功W 公式，当W＝0有：
固态相变热力学
满足这一条件时，该二次方程式的解为＝2、 ＝－4。
由此可知，界面形核时，只要
形核便不再需要额外的能量！ 通过分析可知，界隅形核的能量障碍最小。然而，界隅能否成为优先
固态相变热力学
固态相变的形核
1、均匀形核
临界晶核、形核功
2、非均匀形核
晶界形核 界面 界棱 界隅
位错形核 空位形核
固态相变的晶核长大
1.新相长大机制
半共格界面的迁移机制 非共格界面的迁移机制
2.新相长大速度
无成分变化时的新相长大速度 成分变化时的新相长大速度
固态相变热力学
一 固态相变的形核
绝大多数固态相变都是通过形核和长大过程完成 的。形核过程往往是先在母相中某些微小区域内形成新 相所必需的成分和结构，称为核胚；若核胚尺寸超过某 一临界值，便能稳定存在并自发长大，成为新相晶核。
一侧共格的界面晶核
固态相变热力学
晶界形核系统自由能变化：
设为母相，为新相，则晶界形核时系统 自由能的总变化可表达为：
式中，S为相表面积；为相与相的单位界 面积的界面能；S为被相吞食掉的相晶界面积； 为相晶界的单位面积界面能。
固态相变热力学
晶界形核系统自由能变化：
可将上式整理为： 令＝/ ，由此可导出晶界形核的形核功W 为：
当表面能和弹性应变能 增大时，临界晶核半径rc增 大，形核功W 增高。
具有低界面能和高弹性应变能的共格新相核胚，倾向于呈盘状 或片状；而具有高界面能和低弹性应变能的非共格新相核胚，则易 成等轴状。但若新相核胚界面能的异向性很大（对母相晶面敏感） 时，后者也可呈片状或针状。
对于界面形核，由界面张力平衡可知，界面能之间存在 下列关系：
固态相变热力学
若晶核为双球冠形，R为曲率半径，则有：
根据晶界形核的形核功W 公式，当W＝0有：
固态相变热力学
满足这一条件时，该二次方程式的解为＝2、 ＝－4。
由此可知，界面形核时，只要
形核便不再需要额外的能量！ 通过分析可知，界隅形核的能量障碍最小。然而，界隅能否成为优先
固态相变热力学
固态相变的形核
1、均匀形核
临界晶核、形核功
2、非均匀形核
晶界形核 界面 界棱 界隅
位错形核 空位形核
固态相变的晶核长大
1.新相长大机制
半共格界面的迁移机制 非共格界面的迁移机制
2.新相长大速度
无成分变化时的新相长大速度 成分变化时的新相长大速度
固态相变热力学
一 固态相变的形核
绝大多数固态相变都是通过形核和长大过程完成 的。形核过程往往是先在母相中某些微小区域内形成新 相所必需的成分和结构，称为核胚；若核胚尺寸超过某 一临界值，便能稳定存在并自发长大，成为新相晶核。
一侧共格的界面晶核
固态相变热力学
晶界形核系统自由能变化：
设为母相，为新相，则晶界形核时系统 自由能的总变化可表达为：
式中，S为相表面积；为相与相的单位界 面积的界面能；S为被相吞食掉的相晶界面积； 为相晶界的单位面积界面能。
固态相变热力学
晶界形核系统自由能变化：
可将上式整理为： 令＝/ ，由此可导出晶界形核的形核功W 为：
当表面能和弹性应变能 增大时，临界晶核半径rc增 大，形核功W 增高。
具有低界面能和高弹性应变能的共格新相核胚，倾向于呈盘状 或片状；而具有高界面能和低弹性应变能的非共格新相核胚，则易 成等轴状。但若新相核胚界面能的异向性很大（对母相晶面敏感） 时，后者也可呈片状或针状。
金属材料的相变与热力学分析
金属材料的相变与热力学分析金属材料是广泛应用于工业生产和日常生活中的重要材料之一。
在金属加工和利用过程中，了解金属材料的相变行为以及热力学特性对于改善材料性能和工艺效率至关重要。
本文将对金属材料的相变与热力学进行分析。
一、相变的概念及分类相变是指物质在一定条件下从一种相转变为另一种相的过程。
对于金属材料来说，常见的相变形式包括固-固相变、固-液相变、液-气相变等。
其中，固-固相变是指金属的晶体结构发生改变，而固-液相变是指金属由固态转变为液态，液-气相变则是指金属由液态转变为气态。
二、金属材料相变的热力学分析热力学是研究物质性质与热力学过程之间关系的学科。
金属材料的相变过程受热力学第一和第二定律的制约。
1. 热力学第一定律根据热力学第一定律，能量在相变过程中是守恒的，即相变前后系统的能量总和不变。
金属材料的相变过程中，吸收或释放的热量可以通过热力学分析来估计。
2. 热力学第二定律根据热力学第二定律，自发进行的相变过程是使系统熵增加的过程。
金属材料的相变过程中，热力学分析可以用来计算相变的熵变，从而评估相变的自发性和可逆性。
三、金属材料相变的影响因素金属材料的相变受多种因素的影响，包括温度、压力、化学成分等。
1. 温度温度是影响金属材料相变的重要因素。
随着温度的升高或降低，金属的相变温度也会相应地改变。
2. 压力在高压下，金属材料的相变温度可能会显著改变。
压力对金属的相变规律有一定的影响。
3. 化学成分金属材料的化学成分也会对其相变行为产生影响。
合金中的不同元素可能导致相变温度的改变和相变形式的差异。
四、金属材料相变的应用金属材料的相变特性可以广泛应用于材料工程和制造过程中。
1. 热处理通过控制金属材料的相变过程以及相变温度，可以实现对材料的硬度、强度和导电性等性能的调控，从而满足不同应用需求。
2. 材料制备相变过程对金属材料的制备有着重要的影响。
例如，通过调控相变过程可以制备出微观结构均匀的金属材料，提高其机械性能和腐蚀抗性。
材料学基础中的相变热力学
材料学基础中的相变热力学材料科学是现代工程领域的重要学科之一，它的发展关系到我们日常生活中的许多方面。
而材料学的基础在于固体物理学中的结构与热力学。
在材料学这一领域中，相变热力学是非常重要的一个理论，它对材料的性质、结构和工艺等方面都有着不可替代的作用。
一、相变热力学概述相变热力学是研究物质从一种状态到另外一种状态时吸放热的变化，同时也涉及到物质体积和形态等改变的过程。
相变热力学通过一系列基本规律来描述这些过程，主要包括热力学势、热力学过程和热力学方程式三个部分。
在相变热力学中，能量是一个非常重要的参数，它可以用热力学势来描述。
其中最重要的是自由能、内能和焓。
自由能是体系可以进行非容积功的最大能量，它与温度和净分子数密度有关。
内能是体系所具有的全部能量，包括各种能量状态，它与温度、压力和分子组成有关。
焓是表示物质吸收或释放热量的一个物理量，表示物体通过物理变化和化学反应时的能量变化。
相变过程是一个物质在不同状态之间转变的过程，它可以通过热力学过程来描述。
包括等温变化、等压变化、等内能变化和等熵变化等。
这些过程不仅与温度和压强有关，还与物质的化学成分和反应有关。
热力学方程式是热力学中的一条基本定理，它描述了物质的能量和功的关系。
热力学方程式涉及到温度、压强、热力学势和物质的物理性质等参数。
通过它可以计算相变热力学中的各种物理量和热量变化。
二、相变类型及其表征在材料学中，相变类型非常多样，可以分为一级相变和二级相变等不同类型。
其中一级相变是指在相变时物质的热容和密度发生突变，是不可逆的。
而二级相变则比较平滑，物质的热容和密度变化连续，是可逆的。
相变的表征方法主要有三种：热力学方法、热力学力学方法和动力学方法。
其中，热力学方法通过自由能、焓、熵等物理量来描述相变的特征。
热力学力学方法是同时考虑了物质的热力学和力学特性，通过应力和应变等参数来描述相变的特征。
动力学方法则注重相变时物质分子之间的相互作用，通过对分子之间的距离和速度等物理量的动态变化来刻画相变的动力学过程。
物化材料5-1-15相变热力学
物理化学电子教案
长春工业大学 化学教研室
第五章
相变热力学
5.1相变焓和相变熵
1.相变焓 摩尔相变焓：是指1mol纯物质于恒定温度及 该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓 变。 相变 H m (T ) 单位：kJ.mol-1 符号：
vap H m
fus H m
sub H m
trs H m
其中：vap、fus、sub、trs分别指蒸发、熔化、 升华和晶型转变
2.相变焓与温度的关系
H 2 (T2 ) H1 C p,m dT
T1 T2
例：已知水在100℃、101.325kPa下，其摩 尔蒸发焓为20.63kJ.mol-1，水与水蒸气的平 均摩尔定压热容分别为76.56J.mol-1.K-1和 34.56J.mol-1.K-1。设水蒸气为理想气体，试 求水在142.9 ℃及其平衡压力下的摩尔蒸发 焓。
F CPn
练习 6.1指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及 自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡 （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)、CO2(g) 成平衡 （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其 分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡 （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s) 成平衡 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中 达到分配平衡（凝聚系统）。
S 2 (T2 ) S1
T2 T1
C p ,m T
dT
例：计算101.325kPa、50 ℃的1molH2O（l） 变成101.325kPa、50 ℃的1molH2O（g） 的相变熵。 －1 －1 C ( H O ， g ）＝ 33 . 6 J.mol . K 已知 ， p,m 2
长春工业大学 化学教研室
第五章
相变热力学
5.1相变焓和相变熵
1.相变焓 摩尔相变焓：是指1mol纯物质于恒定温度及 该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓 变。 相变 H m (T ) 单位：kJ.mol-1 符号：
vap H m
fus H m
sub H m
trs H m
其中：vap、fus、sub、trs分别指蒸发、熔化、 升华和晶型转变
2.相变焓与温度的关系
H 2 (T2 ) H1 C p,m dT
T1 T2
例：已知水在100℃、101.325kPa下，其摩 尔蒸发焓为20.63kJ.mol-1，水与水蒸气的平 均摩尔定压热容分别为76.56J.mol-1.K-1和 34.56J.mol-1.K-1。设水蒸气为理想气体，试 求水在142.9 ℃及其平衡压力下的摩尔蒸发 焓。
F CPn
练习 6.1指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及 自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡 （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)、CO2(g) 成平衡 （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其 分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡 （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s) 成平衡 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中 达到分配平衡（凝聚系统）。
S 2 (T2 ) S1
T2 T1
C p ,m T
dT
例：计算101.325kPa、50 ℃的1molH2O（l） 变成101.325kPa、50 ℃的1molH2O（g） 的相变熵。 －1 －1 C ( H O ， g ）＝ 33 . 6 J.mol . K 已知 ， p,m 2
5-1-材料相变热力学
S S
G G
i i
i i i i , p T p T T p T p
V, S T p p T
1 1 )0 X B 1 X B
失稳分解曲线
2 I X B (1 X B ) RT AB
TC I / 2 R AB
液体中的溶解度间隙
将液体A和B混合时，在临界温度Tc以下(或以上)时，有时是处 于以A为主组元的溶液L1和以B为主组元的L2两种液相共存的状 态。这个两相共存的区域叫作溶解度间隙(Miscibility gap)。
对于IAB<0 的溶体，成分为 1 X B 的亚稳溶体出现 X 的成分起伏 B 时，自由能将增加 Gm , 因此 这种起伏不能实现。
对于IAB> 0 的固溶体，成分为
1
X 的亚稳溶体分解为同结构两 B
相的相变驱动力为 Gm 。 如果形 X 的晶核，固溶体自由能 成成分 B
降低 Gm ，被称之为固溶体析出 同结构晶核的形核驱动力。
H 2 Cp ( ) p T ( 2 ) p T T
C 2 p 2 T T p
(
1 V 1 ) p [ ( )T ] p V T V T p
1 V 1 2 ( )T ( 2 )T V p V p
T T T
是否相变驱动力最大的相（最稳定相）才能发生呢？ 除稳定相之外，经常出现亚稳相，如非晶态(快速凝固)。 固态相变时(快冷)也可能产生亚稳相。 [各相遍历]
自由能最低的相(稳定相), (亚 稳相)相对稳定相具有较高的自 由能，但只要亚稳相的形成会 使体系的自由能降低，亚稳相 的形成也是可能的。
材料学中的热力学基础
材料学中的热力学基础材料学是物理学、化学、工程学的交叉学科，研究材料的结构、性质和制备过程。
其中，热力学是材料学中不可或缺的基础，涵盖了材料在温度变化下的能量转移和物质转化规律。
在此，我们将深入探讨材料学中热力学的基础知识和其重要性。
一、材料学中的热力学基础1. 热力学基础概述热力学是一门研究热现象的学科，其基础概念是热和功。
材料学中的热力学主要涉及材料在不同温度、压力下的热力学性质和热力学均衡，其中包括物质的相变、热力学稳定性和热力学状态方程等。
2. 熵熵是热力学中非常重要的一个概念，它是物质状态的度量。
材料学中，熵通常用于描述材料内部的有序和无序程度。
在材料学中，熵的增加通常与物质结构的紊乱程度、温度升高、压力降低等因素有关。
3. 自由能自由能是材料学中的另一个重要概念，它是描述材料在不同热力学条件下的稳定状态的参数。
自由能包括内能、焓和熵三个部分，其变化可表示为dF=dU-TdS+PdV。
材料状态的稳定通常表现为其自由能的最小值。
4. 相变相变是材料学热力学中的重要现象，指物质由一种组态转化为另一种组态的过程。
相变与物质的热力学性质密切相关，在不同温度和压力条件下，物质的相变规律也不同。
在材料学中，相变是材料性质改变、结构演化的基础。
二、热力学在材料学中的重要性热力学在材料学中具有不可替代的重要性，它是研究材料结构和性质的基础和支撑。
在材料学中，应用热力学原理可以解释材料中多种物理和化学现象、预测材料的性能等。
1. 材料制备过程材料的制备过程中，需要控制材料的组成、结构、性质等，这涉及到热力学。
通过对材料的热力学性质进行分析，可以确定合适的合成温度、反应条件等，从而控制材料的制备过程，获得理想的材料结构和性质。
2. 材料性质优化材料的性能改善和优化需要了解其热力学行为。
例如，根据材料的自由能变化，可以确定材料在不同条件下的稳定状态，从而预测材料的变形和断裂性质等。
热力学分析还可帮助调整材料的热稳定性、耐磨性、导电性、机械性能等，大大拓展了材料应用领域。
5-1-材料相变热力学42页PPT
对于IAB<0 的溶体，成分为
1
X
B
的亚稳溶体出现
X
B
的成分起伏
时，自由能将增加 Gm , 因此
这种起伏不能实现。
对于IAB> 0 的固溶体，成分为
1
X
B
的亚稳溶体分解为同结构两
相的相变驱动力为 Gm 。 如果形
成成分
X
B
的晶核，固溶体自由能
降低 *G m ，被称之为固溶体析出
同结构晶核的形核驱动力。
合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列 亚稳相(也具有相变驱动力)。这些亚稳定的过渡相在—定条件下 向稳定相转化。
10
是否相变驱动力最大的相（最稳定相）才能发生呢？ 除稳定相之外，经常出现亚稳相，如非晶态(快速凝固)。
固态相变时(快冷)也可能产生亚稳相。
[各相遍历]
自由能最低的相(稳定相), (亚 稳相)相对稳定相具有较高的自 由能，但只要亚稳相的形成会 使体系的自由能降低，亚稳相 的形成也是可能的。
2 T 2
p
Cp T
2 Tp
T
V
2
p2
T
V
C
p
C
p
6
二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。
C
p
C
p
C
p
C
p
7
按相变方式分类
连续型相变(无核型)：原子较小的起伏，经连续扩 散而进行，新相和母相无明显相界面。
发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。 特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上 坡扩散。例：调幅分解；有序/无序转变
铁磁-顺磁转变 Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物等
相变热力学基础第4章
由两相混合物构成的实际二元材料非常多: 典型的混合物金属二元材料 近共析成分高碳钢：铁素体α和渗碳体Fe3C两相混合物组成 近共晶成分的高碳铸铁 高深冲性能的双相低碳结构钢 40黄铜和双相钛合金 二相混合物非金属材料： Si3N4-Al2O3陶瓷 Al2O3-SiO2系莫来石陶瓷材料
各种键的数目nAA, nBB、nAB， 可由各种键的键分数得到。
XAA、XBB、XAB：A-A、B-B、A-B键的键分数
A-A键数目nAA=XAAzNa/2 B-B键数目nBB=XBBzNa/2 A-B键数目nAB=XABzNa/2
*
4.2 正规溶体近似
混合前：
*
由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的溶体，XA、XB：A、B的原子摩尔分数 正规溶体近似
XAB=XAXB , XBA=XBXA ，XAA= XA2, XBB= XB2
正规溶体近似
4.2 正规溶体近似
混合后溶体的内能US：
混合前(含有相同原子数目的纯组元) U0:
正规溶体近似
4.2 正规溶体近似
常压下溶液混合引起的体积变化，可以忽略，即 相互作用能IAB（Interaction energy ）: 正规溶体近似
Quasi-chemical model (准化学模型) ：
内能只考虑结合能
内能的变化是最近邻原子的结合键能的变化引起的 ΔUmix =Us(溶体) – U0(混合前含有相同原子数目的纯组元)
如果只考虑最近邻原子间的结合能，内能就是最近邻原子键的键能总和：
从原子角度来考察溶液的形成
*
二元溶体中存在三种类型的原子键： 1．A—A键，每个键的能量为uAA 2．B—B键，每个键的能员为uBB 3．A—B键，每个键的能量为uAB
各种键的数目nAA, nBB、nAB， 可由各种键的键分数得到。
XAA、XBB、XAB：A-A、B-B、A-B键的键分数
A-A键数目nAA=XAAzNa/2 B-B键数目nBB=XBBzNa/2 A-B键数目nAB=XABzNa/2
*
4.2 正规溶体近似
混合前：
*
由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的溶体，XA、XB：A、B的原子摩尔分数 正规溶体近似
XAB=XAXB , XBA=XBXA ，XAA= XA2, XBB= XB2
正规溶体近似
4.2 正规溶体近似
混合后溶体的内能US：
混合前(含有相同原子数目的纯组元) U0:
正规溶体近似
4.2 正规溶体近似
常压下溶液混合引起的体积变化，可以忽略，即 相互作用能IAB（Interaction energy ）: 正规溶体近似
Quasi-chemical model (准化学模型) ：
内能只考虑结合能
内能的变化是最近邻原子的结合键能的变化引起的 ΔUmix =Us(溶体) – U0(混合前含有相同原子数目的纯组元)
如果只考虑最近邻原子间的结合能，内能就是最近邻原子键的键能总和：
从原子角度来考察溶液的形成
*
二元溶体中存在三种类型的原子键： 1．A—A键，每个键的能量为uAA 2．B—B键，每个键的能员为uBB 3．A—B键，每个键的能量为uAB
材料热力学 第5章 相变热力学
5．4 析出相表面张力效应
5．4．1 表面张力与附加压力
附加压力：
5．4，2 表面张力与溶解度 多数的情况下附加压人的影响是作用在第二相粒子上，如果α基体上分布着球 形的第二相β,那么α是处于常压下．而β在此基础上还要受到附加压力的作用， 如下式所示:
第5章 相变热力学
5．1 无扩散相变
特点：相变无成分变化
T0线就是各温度下母相与转变产物柑的摩尔自由能相等的各点成分的连线， 或称无扩散相交驱动力为o的成分与温度关系曲线。
冷却时所发生的无扩散切变相变的开始温度称作马氏体点。 马氏体点比To线温度低得多:马氏体相变阻力大，需要驱动力大
由于存在磁性：
5．2 固溶体的分解 5．2．1 固溶体自由能曲线的分析
固溶体稳定 固溶体失稳分解
若忽略成分的3次方以上各项：
可分为：稳定区； 失稳区：
亚稳区：
但生成相自由能低，发生形核 生长。
若自由能曲线如下图所示
△Gm﹥0，相变不发生
若自由能曲 线如图
形核驱动力：
5．3 第二相析出
材料热力学与动力学005相变热力学与动力学2
经过t时间，球状新相体积
4 4 V r 3 ( t ) 3 3 3
所以新相总体积
4 dV 3t 3 I vVa dt 3
相变开始阶段ห้องสมุดไป่ตู้
V V
4 dV 3t 3 I vV dt 3
所以
将V作为１，经过t时间产生新相的 体积分数为x, dx=dVß：
4 t x I v 3t 3dt 3 0
对于曲面晶界，R可由下式求得
P
8R 4R 2
2 R
1 1 1 1 ( ) R 2 R1 R2
R1,R2为曲面晶界的最大及最小半径
上式表明，由界面能提供的作用于单位面积晶界的驱动 力与界面能成正比，与界面曲率半径成反比，力的方向 指向曲率中心。对于平直界面， R 驱动力为零。 在三个不同的晶粒交点处（如A点)，为保持界 面张力平衡，即保持三个交角均为1200，晶界必将 凸向大晶粒一方，出现曲面晶界，在驱动力作用下， 小晶粒中原子越过界面向大晶粒迁移。
2 3 DV C a ( ) r 3 r03 t kt 2 RT
r 0 为粗化开始时颗粒的平均半径；r 为经过t时间粗化后颗粒的平均半径
3
3
考虑颗粒尺寸分布，Wagner公式： 2 9 DV C a ( ) 3 3
r r0 8 RT
t
五、晶粒长大 1.晶粒正常长大：在界面曲率驱动力下，晶粒发生均匀 长大的过程。 母相全部转变成新相后，还将通过晶界的迁移发 生晶粒的粗化。推动晶界迁移的驱动力来自界面能的 降低。50nm晶粒系统晶界能为104J/m3。
根据Gibbs-Thomson方程
Ca (r ) 2VB ln Ca () RTr
4 4 V r 3 ( t ) 3 3 3
所以新相总体积
4 dV 3t 3 I vVa dt 3
相变开始阶段ห้องสมุดไป่ตู้
V V
4 dV 3t 3 I vV dt 3
所以
将V作为１，经过t时间产生新相的 体积分数为x, dx=dVß：
4 t x I v 3t 3dt 3 0
对于曲面晶界，R可由下式求得
P
8R 4R 2
2 R
1 1 1 1 ( ) R 2 R1 R2
R1,R2为曲面晶界的最大及最小半径
上式表明，由界面能提供的作用于单位面积晶界的驱动 力与界面能成正比，与界面曲率半径成反比，力的方向 指向曲率中心。对于平直界面， R 驱动力为零。 在三个不同的晶粒交点处（如A点)，为保持界 面张力平衡，即保持三个交角均为1200，晶界必将 凸向大晶粒一方，出现曲面晶界，在驱动力作用下， 小晶粒中原子越过界面向大晶粒迁移。
2 3 DV C a ( ) r 3 r03 t kt 2 RT
r 0 为粗化开始时颗粒的平均半径；r 为经过t时间粗化后颗粒的平均半径
3
3
考虑颗粒尺寸分布，Wagner公式： 2 9 DV C a ( ) 3 3
r r0 8 RT
t
五、晶粒长大 1.晶粒正常长大：在界面曲率驱动力下，晶粒发生均匀 长大的过程。 母相全部转变成新相后，还将通过晶界的迁移发 生晶粒的粗化。推动晶界迁移的驱动力来自界面能的 降低。50nm晶粒系统晶界能为104J/m3。
根据Gibbs-Thomson方程
Ca (r ) 2VB ln Ca () RTr
材料热力学
sl lg
其中，下角标sg、sl及lg分别指固/气、固/液及液/气等界面。 晶体结构相同的纯金属的液态和固态表面能之比是一个 常数。在平衡熔点时，固态的表面能等于液态表面能与 液固界面能之和。
2.3.1 固体和液体表面能的计算
4、液态与固态纯金属表面能的关系
熔点时纯金属sg与lg的关系
相界：化学成分或晶体结构差别，如:奥氏体/马氏体；
晶界、亚晶界：晶体取向差别； 层错或孪晶界：晶面堆垛顺序不同；
各种界面由于结构和组织不同，具有不同的界面能。 界面在纳米晶材料和其他低维材料中起着重要作用。
界面热力学
二、界面热力学
2.1
2.2
界面能的体现
界面能的定义
2.3
2.4
界面能的计算
合金晶界偏析
ss 2cos ls 2
液
2.3.2 固-液界面能的计算
2、液体对固体的润湿性及液体在固体界面处的形状
1）二面角
二面角的大小反映了液 相所处晶界的形态。
=180o
(a)和(b)分别表示不同 二面角时液相处于两个 =120o 晶粒和三个晶粒中的形 态。 = 180o,液固完全不润湿; = 120o, 液固部分润湿; = 0o, 液固完全润湿。 （a） （b） =0o
2）接触角
(a) 液相完全润湿固相， = 0o, gs -ls =gl . gs > ls (b) 液相部分润湿固相，呈球冠状，0o < < 90o, 0 <gs-ls < gl (c) 液相不润湿固相，呈扁球状， > 90o, gs < ls .
2.3.3 晶界能的计算
界面热力学
材料热力学第五章
第五章 马氏体转变热力学
γ奥式体 α马氏体
第五章
转变温度
从合金热力学可知，成
分相同的奥氏体与马氏
体的自由焓G均随温度 的升高而下降。但下降 的速率不同，两曲线必 相交于一个特征温度T0
马氏体和奥氏体的自由焓与温度的关系
第五章
与其他转变一样，马氏体的形成将导致界面能和弹性能 的产生。为此马氏体转变，或马氏体逆转变并非在T0开 始，分别需要过冷和过热。只有自由焓差足够大，直至 Ms(马氏体转变起始温度)或As(马氏体逆转变起始温度)，
第五章 马氏体相变基本特征
马氏体转变时，只需点阵改组而无需成分的变化(溶质原
子无需扩散)，转变速度非常快。实验证明Fe-C和Fe-Ni
合金在－20~－196℃温度之间成核并生长成一片完整的 马氏体仅需0.5~0.05μs，接近绝对零度时，形成速度仍 然很高。在这样低的温度下，原子扩散速度极慢，依靠扩 散实现快速转变是根本不可能的，是无扩散型相变。
第五章
第五章 相变热力学
综述 1、相变的分类：依机理、热力学、质点是否参与扩散 2、相变过程的不平衡状态及亚稳区 3、相变过程的温度条件、浓度条件 4、纯金属凝固转变热力学
第五章
1、相变的分类：依机理、热力学、质点是否参与扩散 按相变发生的机理分类
1、成核-生长机理（nucleation-growth transition）
形核长大
固溶体脱溶有两种不同方式
调幅分解
究竟采用哪种方式，决定于合金的成分 和体系的温度，即决定于在特定温度下 的自由能-组成曲线的形状 固溶体自由能 曲线分析 调 幅 分 解
一、固溶体自由能曲线分析
固溶体的性质与摩尔自由能曲线性质的关系
第五章
材料热力学
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
l Hm RTm
其中，R为通用气体常数 8.3 Jmol-1K-1 因此，T<Tm 时的金属凝固相变 驱动力可进一步近似为
Gl R(Tm T ) RT
T 称为过冷度。
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
特定形核类型的相变能否发生的先决条件是： 相变的驱动力是否大于新相的形核能垒。
2 3 Tm 16 G* 3 (H m ) 2 (T ) 2
1 * AS 3
* * 2 其中， AS 4 (r ) 为临界晶核 的表面积。
相变形核时体积、界面 和体系Gibbs自由能变化
实际液相凝固是非均匀形核，其 r*与均匀形核相同，但G*小于均 匀形核，因此所需的过冷度也小。
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
例：液相凝固（形核型相变）的形核能垒。
新相核胚为球形； 相变的驱动力：由于温度降低而产生的新相与母相的体 积Gibbs自由能差。 相变的阻力：相变产生的界面（新相表面）Gibbs自由 能。 相变前后体系Gibbs自由能的变化：体积Gibbs自由能 变化与界面Gibbs自由能变化的代数和。
材料热力学8.相变热力学.吴申庆
材料热力学
Thermodynamic of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆
2012.4
第八章:相平衡热力学
概念： 相, 组元 自由度 相律
相、组元、相平衡
• 体系中均匀而具有物理特性的部分，并和 体系的其他部分有明显界面的称为相 P。 • 平衡时，体系最小的独立可变组成物的数 目称为组元数 C。 • 平衡体系中能独立改变，但不影响原来的 平衡相的参数数目称为自由度数 F。 • 在以T、V、P为可变参数的体系中 相律：F=C-P+2
熔化,蒸发,升华,同素异构转变等
二级相变:相变时两相的化学势相等,化学势的 一级偏微熵也相等,但二级偏微熵不相等
1 2
1 2 T P T P
2 1 2 2 T 2 T 2 P P
p p p
1 2
T1 T 2 T
约束条件总共有 (φ-1)(k+2)个方程
1 2 k k k k
1 2 2 2 2 2
系统达到平衡时， 能够独立变化的强度 量的个数 (多元复相 系的自由度数)为
… … … …
• 一般金属由液相 固相转变时 ΔV<0,dP/dT>0；
dP H dT T (VL VS )
超导态转变是指有些金属如Sn、Pb等在降 低到一定温度时，其电阻突然消失的现象。 金属由普通态变为超导态时，没有潜热的 放出，但是两种状态下比热不同，属于二 级相变。
• 处于超导态的金属， 保持温度不变，当给 它施加外磁场达到HT 时，便由超导态变为 正常态。
…
…
…
吉布斯相律 或相规则.
Thermodynamic of Materials
材料科学与工程学院 吴申庆
2012.4
第八章:相平衡热力学
概念： 相, 组元 自由度 相律
相、组元、相平衡
• 体系中均匀而具有物理特性的部分，并和 体系的其他部分有明显界面的称为相 P。 • 平衡时，体系最小的独立可变组成物的数 目称为组元数 C。 • 平衡体系中能独立改变，但不影响原来的 平衡相的参数数目称为自由度数 F。 • 在以T、V、P为可变参数的体系中 相律：F=C-P+2
熔化,蒸发,升华,同素异构转变等
二级相变:相变时两相的化学势相等,化学势的 一级偏微熵也相等,但二级偏微熵不相等
1 2
1 2 T P T P
2 1 2 2 T 2 T 2 P P
p p p
1 2
T1 T 2 T
约束条件总共有 (φ-1)(k+2)个方程
1 2 k k k k
1 2 2 2 2 2
系统达到平衡时， 能够独立变化的强度 量的个数 (多元复相 系的自由度数)为
… … … …
• 一般金属由液相 固相转变时 ΔV<0,dP/dT>0；
dP H dT T (VL VS )
超导态转变是指有些金属如Sn、Pb等在降 低到一定温度时，其电阻突然消失的现象。 金属由普通态变为超导态时，没有潜热的 放出，但是两种状态下比热不同，属于二 级相变。
• 处于超导态的金属， 保持温度不变，当给 它施加外磁场达到HT 时，便由超导态变为 正常态。
…
…
…
吉布斯相律 或相规则.
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|M s G
M
E fr A
对于共格或半共格界面，A可忽略。 对于Fe-x-C合金，经估算 G
M
| M s 2 .1 9 0 0 J m o l
-1
其中，为奥氏体在Ms时的屈服强度，可由实验测得。
化学驱动力 G
γ
( T ) 可应用不同模型求出，令
分别考虑相变所涉及的有序化转变和层错机制，热力学 对相变温度的预测与实验结果符合较好，为材料设计提供了 有效数据。
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.1 珠光体转变
珠光体转变（或共析分解）是Fe-C二元系中最基本 的相变。 共析碳钢加热奥氏体（fcc固溶体，）化后缓慢冷 却到临界温度，发生共析分解，即分解为铁素体 （bcc固溶体，）和渗碳体（Fe3C，）组成的混 合物。
（0.77% C）—— （~ 0.02% C）+ （6.67% C）
（面心立方） （体心立方） （复杂单斜）
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
含碳量0.77%的奥氏体在近 于平衡的缓慢冷却条件下形 成的珠光体是由渗碳体和铁 素体组成的片层相间的组织。 珠光体的形成过程包含两个 同时进行的过程： A. 通过碳的扩散生成低碳的 铁素体和高碳的渗碳体；
H m
l
R Tm
其中，R为通用气体常数 8.3 Jmol-1K-1 因此，T<Tm 时的金属凝固相变 驱动力可进一步近似为
G
l
R (T m T ) R T
T 称为过冷度。
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
特定形核类型的相变能否发生的先决条件 是：相变的驱动力是否大于新相的形核能垒。
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
在其他金属、无机和有机材料中也可以发生马氏 体相变，包括金属间化合物、含ZrO2陶瓷、蛋白 质等。
第四章 相变热力学
4.2 马氏体相变热力学
G 0
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
例：材料凝固
G H TS
如过冷至Tm 以下，由液相l 凝 固为稳定相和亚稳定相、 都是可能的，都引起Gibbs自 由能下降。 在Tm 时， 相变潜热
l
Gm
H m
l
Tm S m
GS
l
临界晶核尺寸r* ——新相 晶胚能否发展成为晶核的条件
( G / r ) r* 0
相变形核时体积、界面 和体系Gibbs自由能变化
r* 2 T m H mT
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
临界形核功 G *
G* 1 6 3 1 3
马氏体相变的驱动力：化学Gibbs自由能的降低。
相变阻力之一：应变能。马氏体相变使样品的 形状发生改变，当应力存在（受束缚）时，相 变进程受到阻碍。 相变阻力之二：有时还需要考虑相变所需克服 的界面能。
驱动力 > 阻力时，相变才能发生
第四章 相变热力学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.2 马氏体相变的一般特征
| M s 2 .1 9 0 0 J m o l
-1
G
γ
(T ) G
M
即可求出马氏体转变起始温度Ms。
第四章 相变热力学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学
依据以上方法，计 算求出的Fe-Ni-C合 金Ms温度值与实验 值符合较好。
第四章 相变热力学
当只考虑应变能时，马氏体相变总和的Gibbs自由能变化为：
G G C s s nn nn
化学Gibbs变化 应变能 （切变应力切应变+正应力正应变）
马氏体相变通常是冷却母相至Gc为负值以后的某个温
度Ms（马氏体相变开始温度）而触发的。
第四章 相变热力学
4.2.2 马氏体相变的一般特征
马氏体相变是一种位移
型相变，通过在相界面 处位错保守运动，原子 高度有序地迁移,使相界 面推进，产生宏观的形 状改变。
相变在低温下进行，不
涉及长程扩散，属于无 扩散型相变。
马氏体与其母体拥有相
一片马氏体穿过单晶母相时产生 的宏观应变
同的化学组成。
第四章 相变热力学
/
Gd Gm
碳原子界面扩散 铁原子界面迁移过程 消耗的能量 消耗的能量
有效驱动力相当于消耗在共析体前沿原子 扩散上的能量。
4.4 脱溶分解热力学
4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核
脱溶分解是从过饱和固溶体中析出第二相 的过程。 在一定温度下，当均匀亚稳固溶体 中出现较大的浓度起伏时，起伏可作为新 相的核胚，固溶体脱溶析出固溶体。
G
G
/
Gd Gm
Fe-C珠光体转变机制
界面能
碳原子界面扩散 消耗的能量
铁原子界面迁移过程 消耗的能量
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力
在过冷度很小的温度范围 内，相变驱动力主要消耗 在/界面的形成和碳原 子的界面扩散上，珠光体 转变机制是碳原子的界面 扩散控制。 过冷度很大的珠光体转变 机制是铁原子界面迁移与 碳原子界面扩散的复合控 制过程。
4.2 马氏体相变热力学
4.2.4 陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学
对于含ZrO2陶瓷中正方t单斜M马氏体相变，
G
t M t M
GC
G su r G sir G m ic
化学Gibbs自由能差； 可由相图求得
表面能 项
应变能 项 经估算求得
微裂纹形 成能项
GtM (T)=0 Ms
第四章 相变热力学
4.4 脱溶分解热力学
4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核
当浓度为x的相中出现由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子基 团，以及由n2摩尔组成的、浓度为 x2的原子基团时，体系Gibbs自由 能的增量为：
共晶、共析相变组织示意图
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力
推动相变的驱动力G在过冷度T不大的时候可近 似表示为：
G H TE T
H为相变时的焓变， TE为平衡相变温度。
综上，珠光体转变中的有效驱动力可表示为：
G有效 G G
G
l
V G V
l
A G S
l
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
G
l
V G V
l
A G S
4 3
l
其中，球形核胚的体积 V 表面积A=4r2
GV
l
r
3
H m
l
T Tm
马氏体相变的临界驱动力可表示为
G
G
M
M
|M s G
M
E fr A
为应变能；E fr 为界面牵动摩擦能； A 为两相界面能。
第四章 相变热力学
G
γ
4.2 马氏体相变热力学
4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学
G
M
|M s G
M
|M s
Fe-C珠光体转变的 能量分配
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力
G
G
/
Gd Gm
片状珠光体转变中形成/两 相界面需要的摩尔能量为：
G
/
2
/
V
/
/：界面的能量； V：+层状组织的摩尔体积； =+为层状组织一个单位的间距。
无扩散型相变
母相以均匀切变方 界面 式转变为新相。原子发 生切变位移，相对位置 没有改变，而是整体进 行了一定的位移。
扩散型相变
相界面向母相推移 时，原子以散乱的方式 由母相转移到新相，原 子相对位置发生改变。 例如：珠光体转变。
第四章 相变热力学
相变前
界面
相变后
4.2 马氏体相变热力学
4.2.2 马氏体相变的一般特征
T Sm (1 T Tm
l
)
液相凝固过程为放热过程 H m 0 ，当T<Tm 时， G l 从热力学上讲，此时液相将有转变为相的趋势。
G
l
l
0
称为相变的驱动力。
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
一般情况下，由理查德经验定律
第四章
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5
相变热力学
新相的形成和相变驱动力 马氏体相变热力学 珠光体转变（共析分解）热力学 脱溶分解热力学 调幅（Spinodal）分解热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起 伏，形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相 还是亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。 因此，相变中可能出现一系列亚稳定的新相。