关于选择性还原脱硝中还原剂的研究进展

的流动性，使催化低温活性有了显著提高，氨气表
＋ＮＨ：’（玳表活性组分表面的吸附位）并促进了ＮＨ：从
气相扩散到催化剂吸附态Ｎｏ表面，ＮＨ：＋与ＮＯ；反
应生成Ｎ２和Ｈ２０：Ｎ０＋ＮＨ２＋Ｏ—Ｎ２＋Ｈ２０。 董国军等［９】采用Ｃｕ０为活性组分制备了不同 硅铝配比的ＣｕＯ／Ｓｉ０２一Ａ１２０３／堇青石催化剂，对尿
Ｎ０还原并且已被广泛应用于汽车尾气的转化器 中。
甲烷选择还原氮氧化物
甲烷储量丰富且分布广泛，远比其它烃类容易 获得，同时，由于甲烷存在于大多数燃烧过程的尾 气中，故用甲烷选择还原ＮＯ的过程无疑具有更加
广阔的实用前景和经济价值。
Ｙｉ“ｕ等…１以硫化态Ｍ０一ｃ０／Ａ１２０３为催化剂，在
３５０℃条件下得到的ｓＯ：和Ｎｏ的转化率都在９５％ 以上。任晓光等１１２】用浸渍法制备的Ｆｅ２０，一Ｃｒ２０，厂ｒｉＯ：
大有毒气体ＣＯ和Ｎ０转化成无毒无害Ｃ０：和Ｎ：， 又可以节省使用还原剂的成本，是一种很有前景和 研究意义的方法。其中Ｃ０还原Ｎ０的机理被普遍 认为包括以下几个过程：分子吸附、Ｎ０的离解、表
面活性物种重排和产物脱附。 吸附：ＣＯ（ｇ）Ｓ ＣＯ（ａｄｓ） ＮＯ（ｇ）Ｓ ＮＯ（ａｄ８） 解离：ＮＯ（ａｄｓ）＿÷Ｎ（ａｄｓ）＋Ｏ（ａｄｓ）
ＮｉＯ—Ｃｅ：Ｏ，为活性组分，以尿素为还原剂，选择催 化还原氮氧化物，最高转化率接近７０％，温度范围
最大，在４２３～６２３℃范围内催化活性都较高。当加入 Ｃｕ２＋、Ｃｅ“、Ｎｉ２＋后促进了尿素的分解Ｃ０（ＮＨ：）ｂ—屺Ｏ
护了催化剂不易中毒，酸ｆ生的ＳＯ：气体很容易从催
化剂表面脱附并与碱性气体氨气发生反应，因此氨 气的加入很大程度上延长了催化剂使用寿命。 Ｑｉ等…用ＮＨ，做还原剂，增加了催化剂表面氧
择性的还原ＮＯ的现象后，打破了多年来人们一直 认为ＮＨ，是唯一能选择还原氮氧化物的还原剂的
以及其它的Ｎ；Ｑ，，这几种气体混合物常称为硝卿１’２１。
氮氧化物在空气中性质不稳定，遇热或光容易转化 成ＮＯ或ＮＯ：，因此造成大气污染的氮氧化物主要是
观点，在研究氮氧化物的消除上有重要的意义。此后， 各类还原剂选择催化还原ＮＯ的研究得到广泛的开
有较高的活性和较长的使用寿命，反应温度低而且
选择性高。
用下分子筛催化剂与尿素发生了微波诱导，尿素微 波分解产生的ＮＨ：与吸附在催化剂活性中心ＮＯ，、 ｏ反应生成Ｎ：，达到烟气脱硝的目的。
薛红丹等【８】以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以ｃｕ—
李飞等人…在以各种还原剂与催化剂ｃｅ—Ｐ—Ｏ 催化还原氮氧化物时研究发现，ＮＨ，更易于吸附在 具有特殊表面酸陛的ｃｅ—Ｐ一０表面，其独特的酸性位 更利于碱性气体氨气的活化，与酸性ｓＯ：气体存在吸 附竞争，但氨气吸附在催化剂表面很难脱附，从而保
作者简介：许振冲（１９８８一），男，山东曲阜人，硕士研究生，从事汽车尾气净化催化剂的研究。 ＋＋通讯联系人：周明东（１９８０一），女，副教授，硕士生导师，从事稀散元素的研究，Ｅ—ｍａｉｌ：ｍｉｎｇｄｏｎｇ．ｚｈｏｕ＠ｈｏｔｍａ还原脱硝中还原剂的研究进展
ｂｅ ｓｏｌＶｅｄ
ａｓ
ｗｅＵ
ａｓ
ｔｈｅ
ｄｅｖｅｌ—
ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｒｅｄｕｃｔ帅ｔ；ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａＩｌｉｓｍ
效果。自从１ｗａｍｏｔｏ和Ｈｅｌｄ【３】／Ｊ、组各自报道了在富
引
言
氮氧化物包括ＮＯ、Ｎ２０、Ｎ０２、Ｎ２０３、Ｎ２０４、Ｎ２０５
氧条件下Ｃｕ—ｚＳＭ一５催化剂上烷烃和烯烃能够选
结果表明，５００℃时其催化还原能力仍然很高，氮氧
化物转化率达７０％；１５０～４００℃范围内的活性测试 表明，活性最大为６７．０％。
Ｎ：Ｏ、ＮＯ：的生成，提高了催化剂的选择性的结论。
尽管氨气选择还原ＮＯ。已经形成工业化生产，
但在实际应用巾还存在以下缺点： （１）ＮＨ，腐蚀管道、对管路设备的材质要求高和
ｉｎ Ｓｄｅｃｔｉｖｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ＤｅＩｌｉｔｒａｔｉＯｎ
Ｒ鹤ｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅ蟠Ｏｎ ｔｈｅ
ＸＵ
Ｒｅｄｕｃｔ柚ｔ
Ｚｈｅｎ—ｃｈｏｎｇ，ＷＵ Ｓｈｕａ“ｇ ａＩｌｄ ＺＨＯＵ Ｍｉｎｇ—ｄｏｎｇ
（ｃｏｚ如萨矿ｃｋｍ拈￡¨帆ｄ肘疵诎ｓｃ话Ｍｅ，Ｌ洒ｎｉ昭鼢ｉ＿Ｉｌ抛‰口ｅｒｓ毋，凡坫＾ｕｎ
展。目前，选择陛催化还原法所使用的还原剂主要分
为氨气、尿素、一氧化碳、烃类等。 １
ＮＯ和ＮＯ：，通常所说的Ｎ０。就是这二者的总称。氮 氧化物不仅能够引起人体病变更是形成酸雨、光化
学烟雾和破坏臭氧层的罪魁祸首，严重危害到人类 生活和自然环境。因此，脱硝在现实生产中尤为重
氨气选择催化还原
使用ＮＨ，作为还原剂选择还原ＮＯ用于消除
ｓｔｍｃｔｕｒｅ ｈａｖｅ ｂｅｃｏｍｅ
ｈｏｔｓｐｏｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｒｅ船．Ｉｔ ｒｅｖｉｅｗｓ ｔｈｅ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ
ｔｏ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａＪｌｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ ｉｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ，ａＩｌｄ ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｍｂｌｅｎｌｓ ｏｐｍｅｎｔ ｐｍｓｐｅｃｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
造价昂贵成为限制ＮＨ，一ＳＣＲ发展应用的主要原
因：
尿素水解对负荷的响应性比热解慢，且存在管 道堵塞的可能，温度过高会有副反应的发生，过低 会导致水解无法进行或者生成的氨气重新溶于水，
对催化剂的水热稳定ｊ生要求也比较高。
３
Ｃ０选择还原去除氮氧化物
在燃料燃烧过程中和发动机尾气中不可避免
（２）在ＮＨ，一ＳＣＲ的应用过程中，由于催化剂的 烧结、碱金属及砷中毒、飞灰及钙的磨蚀会造成催
众多研究者发现甲烷在富氧条件下具有着很
高的选择性。
催化剂，用ＣＯ做为还原剂具有较好的催化活性，
ＮＯ的转化率都达到了１００％。其巾，１０％Ｆｅ２０，一２％ Ｃｒ２０３厂ｒｉＯ：样品具有很好的低温活性。Ｈ厂ｒＩ’ＰＲ结果 表明，这是因为１０％Ｆｅ：Ｏ，一２％Ｃｒ２０ ３厂１１ｉＯ：催化剂更 易于被ＣＯ预还原。
并使其还原为Ｎ：的催化过程，尾气中未燃烧的烃
很少，而其中ＮＯ的浓度却相当高。因此，尾气中
（１）
（２）
Ｎ０的选择催化还原消除必然依靠外加还原剂完
成，还原剂与催化剂共同作用表现出了更好的脱硝
收稿日期：２０１４—０９—１０
（３）
用ＮＨ，做还原剂的脱硝反应在含硫条件下具
＋基金项目：国家科技支撑项目（编号：２０１２ＢＡＦ０３８００）
表面重排及脱附：２Ｎ（ａｄｓ）一Ｎ：（ｇ）
Ｎ（ａｄｓ）＋Ｎ０（ａｄｓ）一ＮｚＯ（ｇ） ＣＯ（ａｄｓ）＋Ｏ（ａｄｓ）—，Ｃ０２（ｇ）
２ＮＯ（ａｄｓ）叶Ｎ２（ｇ）＋２０２（ａｄｓ）
２ＮＯ（ａｄｓ）—｝Ｎ２０（ｇ）＋０２（ａｄｓ）
Ｎ：Ｏ的解离：Ｎ：Ｏ（ｇ）＿Ｎ：０（ａｄｓ）
Ｎ２０（ａｄｓ）—，Ｎ２＋Ｏ（ａｄｓ）
化学与黏合 ２０１５年第３７卷第１期
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＡＤＨＥＳｌ０Ｎ
ＳＵＭＭＡＲ亿ＡⅡ（）Ｎ ＡＮＤ
ＳＰＢＣＩＡＩ．（、０ＭＭＥＮＴ
关于选择性还原脱硝中还原剂的研究进展木
许振冲，吴
爽，周明东”
（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁捌颐１１３００１）
摘要：氮氧化物会严重破坏环境和危害人体健康，所以减少ＮＯ。的排放很重要。选择性催化还原脱硝技术是世界上减少 Ｎ０；排放的最有效方法之一，因此合适的还原剂与具有新颖组成和结构的脱硝催化剂已经成为催化剂材料领域的研究前沿和 热点。综述了选择性还原脱硝中还原剂的脱硝机理及应用研究进展，探讨了该研究领域亟待解决的问题以及今后可能的发展 前景。 关键宇：选择还原；还原剂；脱硝机理 中图分类号：ＴＱ４２６．９６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００ｌ一００１７（２０１５）０１－００４５—０５
实验研究发现贵金属催化剂表现出很高的还
万方数据
化学与黏合 ２０１５年第３７卷第１期
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＡＤＨＥＳＩＯＮ
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原效率，并对于过渡金属在富氧条件下也具有很好 的低温活性，且有一定的抗硫性能。
Ｐｒａｓａｎｎａ
ＮＯ吸附在催化剂表面形成Ｎ。０，物种（吸附态
的ＮＯ：或硝酸盐），烃类被部分氧化为Ｃ姐ｎ物种。
中的Ｎａ＋进行交换的过程中，先交换处于立体交叉位
上的Ｎａ＋，很快达到平衡，交换到该位置上的Ｃ０“对 富氧时甲烷还原Ｎ０。的作用不大；后交换处于通道
ＰａｖａＪｌｉ
Ｐｉｅｓｔｅｒ等人［１４研究报道了在富氧条件下，以ｚＳＭ
一５，丝光沸石（ＭＯＲ）为载体的ｃｏ催化剂，以甲烷为 还原剂对ＮＯ催化还原，甲烷与负载在沸石上的Ｃｏ
催化剂表现出高活性和高选择性。其反应机理：（１） Ｃｏ—ｚＳＭ一５作为活性中心观察到ｃＯ“在ｚＳＭ一５分 子筛上有两种不同的落位。在ｃ０２＋与ｚＳＭ一５分子筛
要。选择性催化还原（ＳＣＲ）脱硝技术是工业上应用
最广的脱硝技术之一，它是指在富氧气氛中，在催化 剂的存在下使用还原剂优先与废气中的ＮＯｘ反应 下：
固定源排放的Ｎ０。的工艺比较成熟，其反应机理如
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋０２＿斗４Ｎ２＋６Ｈ２０ ４ＮＨ３＋２Ｎ０２＋０２＿斗３Ｎ２＋６Ｈ２０ ８ＮＨ３＋６Ｎ０２＿斗７Ｎ２＋ｌ ２Ｈ２０
Ａｂｓｔａｃｔ：Ｔｈｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄｅｓ ｄｏｅｓ
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ｗ８ｙｓ ｔｏ
ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ Ｎ０。ｅｍｉｓｓｉｏｎ．ｒＩ＇１１ｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ
脱硝的目的，反应产物较为单一且无二次污染。