国家大学生创新性实验计划项目结题报告

国家大学生创新性实验计划项目结题报告 Bi4Ti3O12-Na0.5Bi0.5TiO3-BiFeO3系

无铅高温压电陶瓷的结构与性能研究

项目编号：081042203

赵琨 马磊 李吉夏 吴琪 闫玉芝

山东大学 物理学院

一、项目进展情况

按照预定的实验进度安排，我们实验小组如期进行了“Bi4Ti3O12-Na0.5Bi0.5TiO3-BiFeO3系无铅高温压电陶瓷的结构与性能研究”的系列实验，主要围绕Bi4Ti3O12-2Na0.5Bi0.5TiO3系、Bi4Ti3O12-Na0.5Bi0.5TiO3系和BiFeO3系进行了大量研究，研究样本数、重复次数和研究所得数据真实可靠，按预定进度完成了项目的全部任务，团队成员科研训练情况较好。

以下分别详细介绍各系列组分的研究进展情况。

1．Bi4Ti3O12-2Na0.5Bi0.5TiO3系

采用传统固相烧结法制备了Bi4Ti3O12-2Na0.5Bi0.5TiO3（即NaBi5Ti5O18）高温压电陶瓷材料，通过掺杂改性获得了该复相陶瓷压电性能最佳的组分，探究了烧结温度和极化电场对（Li，Ce）改性NaBi5Ti5O18复相陶瓷压电性能的影响。

利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜分析了NaBi5Ti5O18陶瓷表面的实际组成成份，研究了样品内部和表面的组成物质及微观结构的差

异，初步确定表面成分为NaBi9Ti6O26和Na2Bi9Ti6O26.5。为验证上述结果，我们项目组选取了纯NaBi5Ti5O18、NaBi9Ti6O26、Na2Bi9Ti6O26.5以及(Na0.5Bi0.45Ce0.05)TiO3+Na0.5Bi4.5Ti4O15的组分进行重复实验，探索了Bi 元素过量和内外表面差异性等对陶瓷烧结及性能的影响，但未得到清晰、可靠的结论。为此，我们对Bi4Ti3O12-Na0.5Bi0.5TiO3系组分进行了进一步的研究。

2．Bi4Ti3O12-Na0.5Bi0.5TiO3系

在对Bi4Ti3O12-2Na0.5Bi0.5TiO3的研究中发现，NaBi5Ti5O18压电陶瓷材料具有较明显的Bi和Ti的含量过量，其实际组分为NaBi9Ti6O26和Na2Bi9Ti6O26.5，而并非我们先前设想的名义化学式。为进一步研究Bi 和Ti的过量及内外表面的差异性对Bi4Ti3O12-Na0.5Bi0.5TiO3系高温压电陶瓷材料的影响，我们仿照此现象，制备了多组非传统配比的Bi4Ti3O12-Na0.5Bi0.5TiO3系陶瓷材料，尝试探索获得新型的高温压电陶瓷材料。

我们采用传统固相合成法，分别制备了NaBi10Ti6O27.5、NaBi11Ti6O29、Na2Bi10Ti6O28、Na2Bi11Ti6O29.5、NaBi10Ti4O23.5、Na2Bi10Ti4O24等多组陶瓷材料，所制备的样品总数目达一百余片。对于每一组样品，我们都尝试了改变烧结温度、烧结时间等制备工艺和改变掺杂元素所占比例等因素，以研究这些变量对陶瓷结构和性能的影响，同时通过X射线衍射来得到烧结过程中重力及温度梯度等对样品上、下两表面的真实组成成分的影响，并尝试探究了陶瓷材料上、下两表面成分的不同对压电性能的影响。

在这些组分中，我们有了一个令人惊奇的新发现。在样品压电性质

测试中，发现部分样品具有“自发极化”的现象，这是与公认的铁电体压电理论相矛盾的新现象。同时我们还发现，在某些圆形陶瓷样品上有较明显的“纹路”，这些纹路将样品表面划分为若干区域，样品的压电参数d33因区域的不同而变化。这些新现象极大地引起了我们的兴趣，目前正在积极探究其压电性能的来源。我们初步认为，在这些非传统配比的Bi4Ti3O12-Na0.5Bi0.5TiO3系陶瓷材料中，可能是既有铁电体的压电现象，也有应力等造成的非铁电体的压电现象，也可能是由于部分区域的有序性较好造成了类似单晶的“自发极化”的现象。但目前我们还没有充足的时间进行更多的实验来进行进一步的排除、判断，其相关机制还有待进一步理论分析与实验证实。

3．BiFeO3系

BiFeO3是一种具有ABO3钙钛矿结构的高温无铅压电陶瓷材料，具有高达830℃的居里温度，改性的BiFeO3具有非常优良的高温压电性能，最近刚刚引起各国研究者的关注。BiFeO3材料漏导电流较大，难以施加高电场进行极化，这是阻碍其应用的主要因素，通过掺杂改性来抑制其漏导电流是对BiFeO3系陶瓷材料压电性能研究的前提基础。

我们首先对BiFeO3陶瓷进行了多种离子掺杂与取代改性的实验，以改善其漏导电流，并分析和确认其导电机制。采用传统固相烧结法先后分别制备了纯铁酸铋、10%铋过量的铁酸铋陶瓷材料和V5+、Ta5+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Na+等不同元素不同比例的掺杂改性的铁酸铋基杂质半导体陶瓷材料，研究了不同的掺杂改性对铁酸铋基陶瓷材料在常温下的直流电阻率的影响。我们发现，高价取代对其高温电阻率的改善并不明显。相反，低价离子取代可以大大降低陶瓷的电阻率，其中少量钙的

掺杂取代最大程度地减小了铁酸铋基陶瓷材料的直流电阻率，使电阻率下降了2-3个数量级。电阻率的大幅下降使铁酸铋基陶瓷材料热电性能的测量成为可能，这是实验中又一新的发现。

通过前期文献调研发现，目前还未见有关铁酸铋基陶瓷材料热电性质的报道。在接下来的实验工作中，我们重点研究了(Bi0.96Ca0.04)FeO3陶瓷材料的热电性质，进行了一系列的相关实验，获得了较好的热电性质，Seebeck系数在520μVK-1左右，功率因子为14.2μW m-1K-2。二、实验研究所获成果

1．对Bi4Ti3O12-2Na0.5Bi0.5TiO3高温压电陶瓷材料的研究，撰写一篇论文：“Dielectric and piezoelectric properties of (Li,Ce) modified NaBi5Ti5O18 composite ceramics”（Lei Ma, Kun Zhao, et al.）。本文已被SCI期刊“Journal of Rare Earths” 接受发表（V ol. 27, No. 3, Jun. 2009, p.496-500）。

2．对Bi4Ti3O12-2Na0.5Bi0.5TiO3高温压电陶瓷材料的研究，撰写一篇论文：“烧结温度和极化电场对（Li, Ce）改性NaBi5Ti5O18复相陶瓷压电性能的影响”（吴琪，李吉夏等）。

3．对BiFeO3系陶瓷材料热电性质的研究，撰写一篇论文：“铁酸铋钙陶瓷材料热电性能的研究”（赵琨，李吉夏等）。本文参加了“第十一届‘挑战杯’山东大学学生课外学术科技作品竞赛”及“山东省第一届大学生物理科技创新大赛”，目前正在申请国家发明专利。

4．自主编写了“配料计算程序”，实现了快速、无差错的配料计算，只要填入配料组分的原子比例即可完成计算。通过进行计算机辅助实验