I.平衡态统计物理

I. 平衡态统计物理

第一章

相变与临界现象

第一节 平衡判据和平衡条件 对孤立系，判据为

00

2<=S S δδ

因为熵增加原理，平衡态的熵应当极大。 假设体系和大热源接触，体系的T 、V 不变

total R R S S S S =+为热源的熵

U 为体系的内能，Q δ 为体系吸收的热量 由于V 不变，0,0==R dW dW T

U

T

Q

S R δδδ-

=-

=

∴ ()()F T

U S T T T

U

S S S R δδδδδ1

1-=-=

-

=+ ＝0

同理 ()0122<-=+F T

S S R δδ

∴

判据为

002>=F F δδ

由平衡判据可以导出平衡条件 习题： 导出T 、P 不变的平衡判据 （1）热平衡条件 将孤立系分为两部分

内能为

1U ，2U

温度为

1T ，2T

各部分体积不变 —— 即没有互相做功

∵ const U U U =+=21 ∴ 021=+=U U U δδδ ∵ 0021==W W δδ

∴ 2

2

21

1

1T U S T U S δδδδ=

=

)11(

2112

2

1

1

21=-=+

=

+=⇒T T U T U T U S S S δδδδδδ

∴ 21T T = 为热平衡条件 —— 第0定律

如 21T T ≠ ，

将发生热传导

设 0112

12

1<->T T T T 即

∵ ()熵增加原理0)1

1(2

11>-=T T U S δδ ∴ 01

即热量（能量）由高温部分流向低温部分

（2）力学平衡条件

习题

（3）相平衡

回顾特征函数 内能

()V S U U ,=

焓

(),H U PV H S P =+=

自由能 ()V T F S T U F ,=-=

吉布斯函数

(),G F PV G T P =+=

都是广延量

由特征函数可以导出“所有”热力学性质 记忆：从加减的项看替换的变量 对多种粒子体系

i i

G G =∑

化学势

,i i T P

G N μ⎛⎫

∂=

⎪∂⎝⎭ i μ 为增加一个粒子带来的能量。例如，在 T ＝0 时，理想气体费米

子 F εμ=

i i i

dU T dS P dV dN μ=-+∑

ρ ~ ()

∑-+

ΩE N i i e μβ

i

i i

dN μ

∑是粒子数带来的能量变化。

假设无外力场（如电磁、重力等）， T 、P 不变，但存在两种粒子，处于不同的“相”。平衡判据为

20,

0G G δδ=>

设 const N N N =+=21， 222111μμN G N G ==

∴ ()021121=-=+=μμδδδδN G G G

21μμ=⇒

如果

21μμ≠， 粒子还会从一个相跑到另一个相，非平衡。

选T 、P 为独立变量，相平衡条件为

()()P T P T ,,21μμ=

这在T－P图上体现为一条曲线，这样的T－P图称之为相图。例如，冰、水的化学势都与T、P有关，在这曲线上两相共

存。

P 冰和水在“冰区域”接触，水会结冰，但记住，这时水处于“冰区域”的T、P之下。

如在“水区域”接触，冰处于“水区域”的T、P，冰会融化。

体系在曲线上会发生相变。

相变是物体宏观状态的一种突然变化，常常可用一个“序参数”的突变描述。

●‘突然变化’必须定量化

●‘宏观状态’或説‘序参数’会随着人们对自然界的认识

不断改变。例如，‘序参数’可以是静态结构，统计涨落，也可以是动力学行为。

在相变点，特征热力学函数奇异。

相变的阶用特征热力学函数定义。

例如，自由能F（T，V）为特征函数的体系

∞级相变

例如：Kosterlitz-Thouless相变

自旋玻璃相变，类似于二级，但略有不同

结构玻璃相变

为什么研究相变？因为它刻划体系的特征。

例如，研究材料学的，关心‘相’的性质，研究相变理论的，关心相变的准确位置尤其是相变点附近的行为特征。

设d 为空间维数

Y

{}

∑∑∑--

-=

i j i i

i

j i S S T k h S S J T k kT

Nf e

e

1/Θ

∑∑---=∂∂-

∴}{.//)(1j

S i

kT H i kT Nf e S T k e h f kT N

M h

f

=∂∂⇒

计算 α、γ 并给出其与 β、δ的关系。这些关系称为标度关系。换句话说，自由能的标度变换不变性假设，使得Ising 模型只有两个独立的临界指数。

小结

● 在临界点附近，物理量遵从幂次行为，临界指数具有普适性。 ● 标度变换不变性可以导出幂次行为，还给出临界指数的标度关系，但是没有回答如何计算临界指数。 问题：

* 如何导出标度不变性 * 如何计算临界指数 * 如何解释普适性