第五章--配位聚合
第5章聚合方法
良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
沉淀剂，凝胶效应. 丙烯腈连续溶液聚合
聚丙烯腈是重要的合成纤维，其产量仅次于涤纶和聚酰胺，
居第三位。 丙烯腈均聚物中氰基极性强，分子间力大，加热不熔融，
另外溶解性差，难以形成纤维，而且性脆不柔软，难以染
1、乳化剂和乳化作用
乳化剂是分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油 （非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、 阳离子型和非离子型三种。 阴离子型：极性基团为—COO-、—SO3-、—SO4-等，非极 性基团为C11～C17的直链烷基或烷基与苯基的组合基团 。阴 离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，乳化能力强。典型例子： 十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。 阳离子型：极性基团为—N+R3等。因乳化能力不足，并对 引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。
优点：体系粘度低，混合和传热容易，温度易控制，较少
凝胶效应。
缺点：聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，
需溶剂回收。 在工业上一般多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、 粘合剂、涂料、合成纤维纺丝液等。
溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关
2）成核机理
一般包括胶束成核、水相成核、液滴成核。 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体 断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此， 单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时 单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化 剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，
配位聚合
7.6 茂金属引发剂
高活性：几乎 100%金属原子可形成活性中心，而Z-N 引发剂只有1~3%形成活性中心。 单一活性中心：茂金属催化剂具有明确的分子结构， 聚合反应在该分子上的一个位臵 ——过渡金属原子发 生，有时称为单活性位臵催化剂。产物的分子量分布 很窄，1.05~1.8。共聚物组成均一。
TiCl4-AlR3或TiCl4-AlR2Cl
在-78oC反应可形成溶于 烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相 TiCl3-AlR3或VCl3-AlR2Cl 反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定向引发剂。 低温下只能引发乙 烯聚合 活性提高，可引发 丙烯聚合
7.3 Ziegler-Natta 引发剂
配位聚合
7.1 引言
1938 年，英国 ICI 公司在高温（ 180~200 oC ）、高压
（150~300 MPa）条件下，以氧为引发剂，合成出了
低密度聚乙烯（LDPE） 1953年，德国化学家 Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5
MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结
根据聚合物的物 理性质进行测定
A975 全同螺旋链段特征吸收，峰面积 聚丙烯全同指数 K A1460 甲基的特征吸收，峰面积
7.3 Ziegler-Natta 引发剂
链增长反应 链增长过程的本质是 （以TiCl3-AlR3引发丙烯聚合为例）： 单体对增长链端络合 物的插入反应 过渡金属
δδ+
δδ+
-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高
HDPE
Tm (oC) 120
全同PP
175
聚3-甲基-1-丁烯
300
聚4-甲基-1-戊烯
高分子化学第五章 聚合实施方法
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
第五章 离子型聚合与配位聚合
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
5.1.5 阴离子聚合反应的影响因素
在阴离子聚合反应中，活性中心离子的存 在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最 重要因素，因此在下面讨论溶剂、温度和反离 子等因素的影响时，我们将始终围绕这些因素 对活性中心离子对形态的影响进行分析。
以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长 活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反 应（ 简称离子型聚合，ionic polymerization）。 按照离子或离子对电荷的不同又可分为 阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。 离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反 应的范畴。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合， 只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。
各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。
阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；
阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂；
配位聚合反应需要络合型引发剂。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
2．离子对和自由离子共存时的阴离子聚合 一般而言，单体与自由离子进行链增长反 应的速率常数要远大于与离子对进行的链增长 反应的速率常数，而聚合反应速率应该等于这 两种键增长反应速率之和:
p p( ) p( )
k p( ) [M ( ) ][M ] k p( ) [M ( ) ][M ]
Xw
1 1 1 2 Xn Xn ( X n 1)
Xw
当聚合度足够大时，该活性阴离子聚合物 的相对分子质量分布接近于1。
名词解释 1
第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。
Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。
可分为光学异构体和几何异构体。
构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。
构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
第五章 聚合方法
亲油基
亲水基
珠状胶束 (low concentration)
棒状胶束 (high concentration)
在形成胶束的水溶液中加入单体的情况
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
直径增至6 ~10 nm 直径约为 1000 nm 在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(～95%） 被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束
的疏水（亲油）内部，形成所谓的增溶胶束，这种由于乳化剂的
存在而增大了难溶单体在水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象。
乳化剂的作用主要有三点：
（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50～100 个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分
对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
Rp
10 3 N k p [ M ]
可见： 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－7 mol / L，比典型自由 基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
阶段Ⅲ：聚合后期(完成)阶段
这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单 体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断 降低，直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒 熟化，外层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶
北化高分子材料5.配位聚合-复习与拓展
配位聚合产物的性能
热稳定性
配位聚合产物具有较高的热稳 定性，能够在高温环境下保持
稳定。
化学稳定性
配位聚合产物具有较好的化学 稳定性，能够耐受多种化学物 质的侵蚀。
机械性能
配位聚合产物具有良好的机械 性能，如强度、耐磨性、耐疲 劳等。
电性能
部分配位聚合产物具有优良的 电性能，如导电性、绝缘性等
。
配位聚合产物的结构
北化高分子材料5.配 位聚合-复习与拓展
目录
• 配位聚合基础回顾 • 配位聚合反应过程 • 配位聚合产物的性能与结构 • 配位聚合的拓展研究 • 复习与思考题
01
配位聚合基础回顾
配位聚合的定义与原理
配位聚合是指通过聚合催化剂的作用，将过渡金属的配合物与烯烃单体发生配位加 成反应，生成高分子量聚合物的过程。
航天、电子电器等领域。
生物医学材料
02
部分配位聚合产物具有生物相容性和生物活性，可用于生物医
学领域，如药物载体、组织工程等。
功能材料
03
配位聚合产物具有特殊功能，如导电、发光、吸附等，可用于
功能材料ห้องสมุดไป่ตู้域。
04
配位聚合的拓展研究
新型配位聚合催化剂的研究
1 2
探索新型配位聚合催化剂
针对不同的聚合单体，研究开发具有高活性、高 选择性、高稳定性的新型配位聚合催化剂，以满 足特定聚合反应的需求。
单体聚合性能研究
研究新型单体的聚合性能，包括聚合活性、产物分子量及其分布、 官能团反应性等，为实际应用提供理论依据。
单体改性及应用研究
通过改性手段改善单体的聚合性能和产物性能，拓展其在高分子材料、 功能材料等领域的应用。
配位聚合反应过程优化的研究
北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
《配位聚合》课件
物理性能测试
例如力学性能测试、导电性 测试等，用于评估材料的物 理特性。
配位聚合中的关键实验技术
1 配体设计
合理设计选择合适的配 体结构，以获得所需的 高分子结构。
2 反应条件控制
控制反应物比例、溶剂 选择等条件，确保反应 能够进行顺利。
3 产物纯化
通过合适的纯化技术， 获得纯净的配位聚合产 物。
配体，形成配位聚合产物。
3
溶液合成
通过在溶液中加入适当的金属离子和 配体，使之发生配位聚合反应。
固相合成
通过固相反应，将金属离子和配体在 固体介质中反应得到配位聚合产物。
配位聚合的表征方法
光谱分析
例如红外光谱、核磁共振谱 等，用于分析材料的结构和 性质。
热性能测试
例如差示扫描量热法（DSC）、 热重分析（TGA）等，用于评 估材料的热稳定性。
《配位聚合》PPT课件
什么是配位聚合？ 配位聚合是一种将金属离子与有机化合物配位而形成高分子结构的化学反应， 广泛应用于材料科学和催化领域。
配位聚合的意义及应用
1 多样性
配位聚合可以合成多样化的高分子材料通过调控反应条件和配体结构，可以获得具有特定功能的材料。
3 应用广泛
配位聚合在光电、催化、储能等领域具有广泛的应用前景。
配位聚合的基本原理
配位聚合基于金属离子与有机配体之间的配位反应，通过配位键的形成连接 起配体分子，形成高分子结构。
配位聚合的分类方法
配合物聚合
通过金属离子与配体的配位，形成均聚物或交替聚物。
配位共聚合
通过金属离子与多种有机配体的共同配位，形成共聚物。
配位自由基聚合
通过金属配位引发自由基聚合反应，形成金属-聚合物复合材料。
31讲 第5章5 配位聚合
表5-16
聚合反应类型和聚乙烯的主要物性 自由基型 氧气 180 ~ 200 180 ~ 200 0.91 ~ 0.93 50 ~ 70 105 ~110 1938年 低 密 度 聚 乙 烯 LDPE高压聚乙烯 0.94 ~ 0.96 80 ~ 90 125 ~ 135 1953年 高密度聚乙烯HDPE 低压聚乙烯 配位型 TiCl4-AlEt3 50 ~ 70
如果两种构型的手性碳原子无规排列，即由两种构型 结构单元组成的链节以无规的顺序重复排列，这种聚合物 称为“无规立构聚合物”。 全同立构聚合物和间同立构聚合物都称有规立构聚合 物。 5）立构规整度及其测定方法： 立构规整度又称为定向度或定向指数，乃立构规整性聚合 物在整个聚合物中所占的重量百分含量。 立构规整度的测定方法最早采用溶剂溶解法，如用沸腾 的正庚烷萃取聚丙烯样品。目前多采用红外、核磁等方法。
条件和性质 引发剂 温度(℃) 压力(Mpa) 密度(g/cm3) 结晶度(%) 熔点(℃) 问世时间 俗 称
5.5.2 聚合物的立体规整性 1）结构异构：
_ _ _ ~ CH2 _ CH ~ ; ~ CH O ~ ; ~ CH2 CH2 O ~ OH CH3
聚乙烯醇； 聚乙醛； 聚氧化乙烯（聚环氧乙烷）
表5-17 不同立构异构体聚α烯烃和共轭二烯烃的物理性质 聚 烯 烃 高密度聚乙烯 无规聚丙烯 全同聚丙烯 全同聚1-丁烯 全同聚3-甲基-1-丁烯 全同聚4-甲基-1-戊烯 顺式1，4-聚丁二烯 反式1，4-聚丁二烯 全同1，2-聚丁二烯 间同1，2-聚丁二烯 1.01 0.97 0.96 0.96 146 126 156 相对密度 0.95 ~ 0.96 0.85 0.92 0.91 熔点（℃） 120 ~ 130 75 175 136 304 250
高分子化学-配位聚合.
14
CH2 S
* CH CH3
OH tBu CH CH2OH (R) *
R / S = 50 / 50
Et (S) CH3 CH CH2 * 2
G. Natta
7.2 聚合物的立体异构现象
7.2.1 立体异构及其图式
结构异构（同分异构）： 化学组成相同（元素组 成相同），而原子或基团键接位臵不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构
两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
立体异构：由于分子中的原子或基团的空间构型 和构象不同而产生的异构
K. Ziegler
治学严谨，实验技巧娴熟，一生 发表论文200余篇
3
Natta发现：
将TiCl4 改为TiCl3，用 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人，21岁获化学工程博 士学位 1938年任米兰工业大学教授， 工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、 丁醛等应用化学研究，取得许 多重大成果 1952 年 , 在 德 Frankford 参 加 Ziegler 的报告会，被其研 究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖 4
7
假手性中心
对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连 接的碳原子有下述结构：
H C* R
由于连接C*两端的链段不等长，对旋光活性 的影响差异甚微，并不影响光学活性，这种 手性中心不显示旋光性，故称为假手性中心。
高分子化学课件第五章聚合方法
聚合方法的应用
聚合方法在合成高分子材料中的应用
自由基聚合：用于合成聚乙烯、聚丙烯 等高分子材料
离子聚合：用于合成聚氯乙烯、聚苯乙 烯等高分子材料
配位聚合：用于合成聚丙烯腈、聚甲基 丙烯酸甲酯等高分子材料
开环聚合：用于合成聚碳酸酯、聚酰胺 等高分子材料
缩聚聚合：用于合成聚酯、聚氨酯等高 分子材料
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
高效节能：未来聚合方法将更加注 重提高效率和节能，降低生产成本
创新性：未来聚合方法将更加注重 创新和研发，开发新的聚合方法和 材料，满足市场需求
聚合方法面临的挑战和解决方案
挑战：聚合反应的复杂性和不可控性
解决方案：采用先进的反应控制技术，如连续流反应器等
挑战：聚合物的性能和稳定性问题
聚合方法的重要性
聚合方法是高分 子化学的核心内 容，是研究高分 子材料的基础
聚合方法决定了 高分子材料的性 能和用途，如力 学性能、热性能、 电性能等
聚合方法对高分 子材料的生产工 艺和成本有重要 影响，如反应条 件、反应时间、 反应温度等
聚合方法对高分 子材料的环保性 和安全性有重要 影响，如反应副 产物、反应废弃 物等
配位聚合
配位聚合的定义： 通过配位键形成的 聚合反应
配位聚合的类型： 单核配位聚合、双 核配位聚合等
配位聚合的特点： 反应速度快、产物 纯度高、可控性强
配位聚合的应用： 高分子材料、药物 合成、催化剂等领 域
缩聚聚合
缩聚聚合的定义：通过缩合反应将单体聚合成高分子化合物的过程 缩聚聚合的特点：单体分子中含有两个或两个以上的官能团，反应过程中会生成小分子副产物 缩聚聚合的反应类型：包括加成聚合、缩合聚合、开环聚合等 缩聚聚合的应用：广泛应用于合成高分子材料、药物、生物材料等领域
配位聚合
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 全同 Tm ＝ 128℃
间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = -80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 1, 4聚合物 顺式1, 4聚合物 Tg = -108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
Mt
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连， 称为二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
几种聚合名称含义的区别
配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果： 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程 乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合
聚丁二烯IR吸收谱带
间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
6.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
1. Z-N引发剂的组分
主引发剂
是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物
Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr的 TiCl3(、、 ) 的活性较高
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征
立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个 重要指标 结晶 根据聚合物的物 理性质进行测定
比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
高分子化学5.1阴离子聚合5.1.1 课件
连锁聚合
按活性中心
自由基聚合 离子聚合
阴离子、阳离子和配位聚合
背景导论
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
什么是阴离子聚合？
阴离子聚合是以带负电荷的离子或离子对为活性中心的 一类连锁聚合反应。
反应通式：
：阴离子活性种； ：反离子，一般为金属离子（Metallic Ion）。 M ：聚合单体
↓
CN
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
阴离子链终止
（1）向质子性物质转移终止（单基终止）
~ CH2 _ CH -.....Li+ + CH3OH CN
~ CH2_ CH2 + CH3OLi CN
~ CH2 _ CH -.....Li+ + HOH CN
~ CH2_ CH2 + LiOH CN 变成烷基
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
Anionic polymerization
阴离子聚合
徐州工程学院
主讲：董黎明
2015年 4月3日
导入
自由基聚合的特征？
聚 合
按单体和聚合物的 组成结构变化分类
反
应
的
分
类
按聚合机理分类
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
加聚反应
缩聚反应
开环聚合 …….
逐步聚合
缩聚反应
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
5.1.3 阴离子聚合机理
也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应 ◆ 取代基的极性即e 值大小是决定单体参加阴离子聚合
反应活性的决定因素 ◆ 取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体参加自
由基聚合反应活性的决定因素 例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基 性聚合单体，但是在阴离子聚合反应中却不活泼。
第五章--配位聚合
第五章--配位聚合第五章配位聚合习题参考答案1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？解答：（1）聚合物的异构现象：①结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯：CH3|-[-CH2-C-]n--[-CH2-CH-]n-||CO2CH3CO2C2H5聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯②几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。
如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种：～～～CH2 CH2～～～～～～CH2HC = C C = CH H H CH2～～～顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯）③光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子：H|～～～O-C*-CH2～～～|CH3④构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。
构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。
（2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。
反之，称为无规立构聚合物。
2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：（1）CH2=CH-CH3（2）CH2-CH-CH3O反式结构（反-1,4聚异戊二烯）全同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2） 间同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2）全同1,2-聚异戊二烯（R 乙烯基） 间同3,4-聚异戊二烯（R 为乙烯基）H H CH 3 R H H CH 3 R H H H H R H H R H HH H H R H H H R H H H CH 3 R H H R CH 3 H H3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？解答：（1）配位聚合：是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第五章--配位聚合第五章配位聚合习题参考答案1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？解答：（1）聚合物的异构现象：①结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯：CH3|-[-CH2-C-]n--[-CH2-CH-]n-||CO2CH3CO2C2H5聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯②几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。
如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种：～～～CH2 CH2～～～～～～CH2HC = C C = CH H H CH2～～～顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯）③光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子：H|～～～O-C*-CH2～～～|CH3④构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。
构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。
（2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。
反之，称为无规立构聚合物。
2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：（1）CH2=CH-CH3（2）CH2-CH-CH3O（3）CH 2=CH-CH=CH 2 CH 3 | （4）CH 2 =C-CH=CH 2 解答：（1） 聚丙烯全同聚丙烯（R为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基）（2） 聚环氧丙烷全规聚环氧丙烷 间规聚环氧丙烷 （3） 丁二烯 ～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 H C = C C = C H H H H H O O O O H CH 3 H CH 3 H H CH 3 H H H O O O O H H H CH 3 H H H H R H H H R HH H H R H H R H H H R H H R H H H H H R H H H R H H H H R H H H R H H H H R H H R H HH H H CH 2～～～顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯）全同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基） 间同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基）（4） 异戊二烯～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 H C =C C = C CH 3HCH 3 CH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚异戊二烯）H H H R H H H R HH H H R H H R H H反式结构（反-1,4聚异戊二烯）全同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2） 间同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2）全同1,2-聚异戊二烯（R 乙烯基） 间同3,4-聚异戊二烯（R 为乙烯基）H H CH 3 R H H CH 3 R H H H H R H H R H HH H H R H H H R H H H CH 3 R H H R CH 3 H H3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？解答：（1）配位聚合：是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。
又称络合聚合、插入聚合。
（2）主要催化剂类型：① Ziegler-Natta催化剂。
主要由Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物和Ⅰ～Ⅲ族的有机金属化合物组成。
可用于α-烯烃、二烯烃和环烯烃的配位聚合，种类繁多，催化能力强。
②π烯丙基过渡金属型催化剂。
主要为Ⅳ～Ⅷ族过渡金属或铀的π-烯丙基卤化物，主要用于二烯烃的配位聚合。
③烷基锂引发剂。
习惯上属于阴离子聚合，但用于二烯烃聚合时本质上也属于配位聚合。
4．简述配位聚合（络合聚合、插入聚合），定向聚合（有规立构聚合），Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。
配位聚合、络合聚合、插入聚合是同义语，是从单体在活性中心处的反应机理的角度讨论问题。
任何聚合反应，只要包括单体在活性中心处的配位（或络合）、活化的单体插入金属-烷基键中进行增长，均属于配位聚合。
如用Ziegler-Natta催化剂进行的α-烯烃、二烯烃、环烯烃和极性烯类单体的聚合；烷基锂引发的二烯烃聚合等。
配位聚合产物大多数是立构规整聚合物，但并不是说必须是立构规整聚合物，如用Ziegler-Natta催化剂进行的乙烯聚合，产物就谈不上立体异构，再如很多对丙烯有活性的Ziegler-Natta催化剂，其产物的全同指数并不高。
定向聚合、有规立构聚合是同义语，是从聚合所得产物的角度讨论问题。
任何引发体系，聚合反应，聚合方法，只要得到立构规整产物，即为定向聚合。
Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta催化剂的任何单体的聚合和共聚合，产物可以是立构规整聚合物，也可以不是立构规整聚合物。
5．对自由基聚合、离子聚合、配位聚合对所合成聚合物立构规整性的控制能力进行分析，并给予简要解释。
①自由基聚合活性中心有一个电子，没有反离子，对产物的立构基本没有控制能力。
②离子聚合活性中心为一离子对，单体插入增长，因此对产物的立构有一定的控制能力。
③配位聚合单体在活性中心处按一定方向配位，再插入增长，因而对立构有强的控制能力。
6．丁基锂引发苯乙烯和异戊二烯聚合属于阴离子聚合，它们是否也属于配位聚合，简述理由。
解答：①丁基锂引发苯乙烯为典型的阴离子聚合，反应为直接亲核加成，不属配位聚合。
②丁基锂引发异戊二烯聚合属于阴离子聚合，但从增长看，单体先与活性中心形成某种形式的络合物，再插入增长，因此也属配位聚合。
7．下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯、丁二烯的配位聚合：（1）n-C4H9Li（2）α-TiCl3 / AlEt2Cl（3）（π-C3H5）NiCl（4）TiCl4 / AlEt3解答：①n-C4H9Li可引发丁二烯进行配位聚合。
②α-TiCl3/ AlEt2Cl可引发丙烯进行配位聚合。
③（π-C3H5）NiCl可引发丁二烯进行配位聚合。
④TiCl4 / AlEt3可引发乙烯进行配位聚合。
8．比较阳离子引发剂、阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同。
解答：阳离子引发剂为路易斯酸。
阴离子聚合引发为路易氏碱。
两组分Ziegler-Natta催化剂的主催化剂是路易氏酸，共催化剂是路易氏碱，但由二者组成的Ziegler-Natta催化剂既不是阳离子聚合也不是阴离子聚合，而是配位阴离子聚合。
9．简述两组分Ziegler-Natta催化剂、三组分Ziegler-Natta催化剂、载体型Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的组成和特点。
解答：①两组分Ziegler-Natta催化剂：组成：主催化剂主要由Ⅳ～Ⅷ族过渡金属卤化物组成，共催化剂主要由Ⅰ～Ⅲ族的有机金属化合物组成。
特点：最典型和基本的Ziegler-Natta催化剂，配位聚合的主要催化剂。
②三组分Ziegler-Natta催化剂：组成：在两组分基础上再加入第三组分路易氏碱：含氧有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含氮有机化合物、含硅有机化合物、芳烃、脂肪烃、脂环烃及其卤代衍生物、金属卤化合物及络合物。
特点：加入第三组分可以提高催化剂活性，有些可以提高催化剂的定向能力。
③载体型Ziegler-Natta催化剂：组成：将一种或几种过渡金属（Ti、V、Cr）化合物载负在无机物固体表面或高分子物上（如MgO、Mg(OR)Cl、MgCl2、Mg(OR)2、RMgX等）形成主催化剂，共催化剂仍为烷基金属化合物。
特点：提高活性中心数目，进而可提高催化剂活性及提高催化剂的定向能力。
④茂金属催化剂：组成：由过渡金属（多为ⅣB族钛、锆、铪）或稀土金属元素与至少一个环戊二烯（简称茂）或环戊二烯衍生物生物配体组成的一类有机金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物作助催化剂组成的催化体系。
特点：（1）催化活性高，由于为均相体系，几乎所有催化剂均为活性中心。
（2）催化活性中心单一，可得到窄相对分子质量分布的聚合物。
（3）改变催化剂结构可以有效地控制产物的相对分子质量、相对分子质量分布、共聚组成、序列结构、支化度、密度、熔点等指标，即可实现可控聚合。
（4）基本为均相体系，便于对活性中心状态、立构规整聚合物的形成机理等进行研究。
（5）茂金属催化剂的一个主要缺点是共催化剂MAO的用量过大，而MAO过高的成本制约了茂金属催化剂的应用。
如何减少MAO用量，或用其它共催化剂代替MAO是茂金属催化剂研究的一个重要领域。
⑤后过渡金属催化剂组成：以Ⅶ族过渡金属为主催化剂，在MAO或有机硼助催化剂活化后对烯烃聚合有高活性的新一代烯烃催化剂。
特点：与Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂既增大了活性中心原子的立体效应，又通过共轭体系的电子效应使中心原子的正电性得以改变，更适合于α-烯烃的配位和插入；由于改变了配体，使Ⅶ族过渡金属催化剂对α-烯烃呈现出高的活性；催化剂制备容易，在空气中相当稳定，可长期保存使用。
后过渡金属催化剂可以合成出许多以前无法得到的聚合物。
10．简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义。
解答：20世纪50年代出现的Ziegler-Natta催化剂是高分子化学发展史上的一个里程碑：以此为开端开发出一大类催化剂；它的出现使50年代以来由于石油化学工业的发展为高分子合成提供的大量廉价原料中最后一大类-丙烯实现了工业化生产，并且在常温常压下得到线型聚乙烯及人们渴望已久的合成天然橡胶-高顺式聚异戊二烯；通过对聚丙烯的结构分析，揭示并证明了聚合物的立体异构现象，使α-烯烃、共轭二烯烃及其它不饱和单体的立体规整聚合成为可能；通过对聚合反应的研究，提出了配位阴离子聚合的机理；所有这些成就使高分子化学进入了一个全新的发展时期。
1963年Ziegler和Natta因其在这方面的杰出贡献而共同荣获诺贝尔化学奖。
11．丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？解答：①丙烯只有一个较弱的推电子基，阳离子聚合困难，无法阴离子聚合，如进行自由基聚合，易形成稳定的烯丙基自由基，无法进行增长。
因此只有在具有强催化能力的配位聚合才能得到聚合物。
②常用沸腾正庚烷萃取法。
将不溶于沸腾正庚烷的部分所占的百分重量代表等规立构聚丙烯含量：沸腾正庚烷萃取剩余物重聚丙烯的全同指数（IIP）= ────────────×100 %未萃取时的聚合物总重12．在用Ziegler-Natta催化剂进行α-烯烃聚合理论研究中曾提出过自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合机理，但均未获得公认，试对其依据和不足之处加以讨论。