03 气体反应

注意：α，β必须通过实验确定其值。通常α≠ a，β≠b。
k—称为速率常数：其数值不受浓度（或压强）的
影响，但受温度的影响。其量纲由反应级数确定。
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元反应（基元反应）： 由反应物直接生成产物的反应（反应过程无中间产 物生成）
复合反应（复杂反应） ： 由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。（在 复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后 面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式 中。）
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质量作用定律：对于元反应(即一步完成的反应)，反应速 率与反应物浓度（以计量数为指数）的乘积成正比。
对于通式：
aA + bB = gG + dD
若为元反应，则反应速率方程为 υ = k{c(A)}a . {c(B)}b
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故：由质量作用定律可以直接写出一个元反应 的反应速率方程，并确定出其反应级数 例如： C2H5Cl → C2H4 + HCl υ = k c(C2H5Cl ) NO2 + CO → NO + CO2 υ = k c(NO2 ) . c(CO) 2NO + O2 → 2NO2 υ = k {c(NO)}2 . c(O2)
= (n1 + n2 +
RT ) V
p = nRT V
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分压的求解：
nB RT pB = V
p = nRT V
（Ⅰ）/ （Ⅱ） （Ⅰ） （Ⅱ）
pB nB 得： p = n = xB
nB 即： pB = n p = xB p
式中：xB B的摩尔分数
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nB RT pB = V
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分压定律
混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之
和。
或 p = pB p = p1 + p2 +
n1 RT p1 = , V
n2 RT p 2= ,鬃 ? V
n1RT n2 RT + + 则： p = V V
其中： n =n1+ n2+ 即：
= 8.314 J 鬃 mol- 1 K- 1
R=8.314 kPaLK-1mol-1
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理想气体状态方程式的应用
⑴计算p，V，T，n四个物理量之一 pV = nRT 用于温度不太低，压力不太高的真实气体。 ⑵气体摩尔质量的计算
pV = nRT
m pV = RT M
m n= M
64.04g 0.164mol 1mol
m(NH4NO2) =
=10.5g
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3.2
化学反应速率
3.2.1
反应速率的表示方法
3.2.2
反应速率的影响因素
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3.2.1 反应速率的表示方法
1. 瞬时速率
如果体积不变：
dnB dcB dx u= = = Vdt V nBdt nBdt
Ea 淮7.5 104 J ?mol- 1
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(2)
反应速率随温度升高而发生的变化
温度从288 K升高到298 K，按式(3.3)可得：
u 2 Ea (T2 - T1 ) 7.5醋 104 J mol- 1 ? (298 288) K ln = = u1 R T1 T2 8.314 J 鬃 mol- 1 K - 1 创288 K 298 K = 1.051
(2) 掌握 的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对 化学平衡的影响。 (3) 了解大气的主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨 及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。
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3.1 3.2 3.3 3.4
理想气体 化学反应速率 化学平衡 大气污染与防治
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n (NH 3 ) p ( NH 3 ) = p n
=
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0.320 ? 133.0kPa=35.5kPa 1.200
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n(O 2 ) p(O 2 ) = p n
0.180 = ? 35.5kPa 0.320 = 20.0kPa
p(N2)= p- p(NH3) - p(O2)
所以：
u2 » 2.9 u1
注意: n B 是反应方程的计量数，反应物取负值， 生成物取正值。
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对于一般的化学反应： aA + bB yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ u= = = = adt bdt ydt zdt
例: N 2 ( g ) +3 H 2 ( g ) 2 N H 3 (g )
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求Ea 例：在 301 K (28℃)时，新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在 278 K(5℃)的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。（设 在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比） （1）试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能 （2）若室温从 288 K (15wk.baidu.com)升到 298 K (25℃)，
第3章 气体反应 大气污染
Chapter 3 Gaseous Reaction & Air Pollution
本章教学要求
(1) 了解浓度、温度与反应速率的定量关系；了解元反应和 反应级数的概念；能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算；能用 活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学 反应速率的影响。
则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化？
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解：(1)反应活化能的估算 根据公式(3.3)
u2 k2 Ea T2 - T1 ln = ln = ( ) u1 k1 R T1 T2
u 2 t1 48 h = ? u1 t2 4h
Ea (301 K - 278 K ) u2 48 ln = ? ln - 1 - 1 u1 8.314 J 鬃 mol K 创278 K 301 K 4 2.485
（２）一般情况下：增大反应物质的浓度，反应速率增 加。
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2. 温度的影响
阿仑尼乌斯 [S. A. Arrhenius (1859-1927)]，瑞典物理化学家， 根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系 式：
k = Ae若以对数关系表示：
Ea / RT
（3.1）
p=97.8kPa
V=4.16L
292K 时，p(H2O)=2.20kPa Mr (NH4NO2)=64.04
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n(N2) =
(97.8 - 2.20)kPa ? 4.16L 8.314J 鬃 K -1 mol -1 ? 292K
=0.164mol
NH4NO2(s) 2H2O(g) + N2(g) 64.04g 1mol m(NH4NO2)=? 0.164mol
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又如反应：H2 + I2 → 2HI， 其速率方程为： υ= k c(H2) . c(I2)， 从速率方程上看似乎是元反应，但它的反应机理： a. I2 2I b. H2 + 2I 2HI
该反应也不是元反应。
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结论： （１）对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应 以实验结果为准，切不可望文生义。
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3.2.2 反应速率的影响因素
1.浓度的影响
对于一般的化学反应：
aA + bB ? yY+zZ
a b u = kcA cB
该式被称为反应速率方程式。
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对反应物A反应级数为α； 对反 应物B 反应级数为β ； 总反应级数 为α +β 。
α,β—反应级数：
Ea ln{k} = + ln{ A} RT
(3.2)
注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式。
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式中: A 为指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲； Ea 叫做反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化 能)，常用单位为 kJ. mol-1； A 与 Ea 都是反应的特性常数，基本与温度无 关，均由实验求得。
-1 -0.2mol × L v(N 2 ) = (-1)-1 =0.1mol 鬃 L-1 s-1 2s
-0.6mol × L-1 v(H 2 ) = (-3) =0.1mol 鬃 L-1 s-1 2s
-1
由该题可知：同一反应，在相同时间段内，无论用反应 物还是生成物所求的反应速率结果相同。
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mRT M= pV
M = Mr gmol-1
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⑶气体密度的计算：
mRT M= pV
=m/V
r RT M= p
即：
=
pM RT
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3.1.2
分压定律
组分气体： 理想气体混合物中每一种气体叫做组分气 体。 分压： 组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体 积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。
一级反应
二级反应
三级反应
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对于复杂反应： 2NO + 2H2 → N2 + 2H2O 反应机理：又称反应历程，即组成复合反应 的一系列元反应的步骤。 研究认为：这个反应按照下列两个连续的过程进 行的 2NO + H2 → N2 + H2O2 （慢） H2 + H2O2 → 2H2O （快） 其中该过程中的每一步反应都是元反应，可以根据质量 作用定律写出每一步的速率方程。
=(133.0-35.5-20.0)kPa
=77.5kPa
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分压定律的应用
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例题: 可以用亚硝酸铵受热分解的方法制取纯氮气。反 应 如下 NH4NO2(s) 2H2O(g) + N2(g)如果在19℃、 97.8kPa下，以排水集气法在水面上收集到的氮气体积为 4.16L，计算消耗掉的亚硝酸铵的质量。 解： T =(273+19)K = 292K
例： 某容器中含有NH3、O2 、N2等气体的混合物。取样 分 析 后 ， 其 中 n(NH3)=0.320mol ， n(O2)=0.180mol ， n(N2)=0.700mol；混合气体的总压p=133.0kPa。试计算各组 分气体的分压。 解：n= n(NH3)+n(O2)+n(N2) =0.320mol+0.180mol+0.700mol =1.200mol
k
ln{ k}
O
(a)
图3-1
T/K
O
(b)
(1/ T )K-1
常见反应的速率常数k与T的关系图
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阿仑尼乌斯公式的应用
(1) 求Ea：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。 (2) 由Ea计算给定 T反应速率常数k 。
计算常用公式如下：
ln Ea 1 Ea T2 - T1 k2 1 = ( )= ( ) （3.3） k1 R T2 T1 R T1 T2
dc(N 2 ) 1 dc(NH 3 ) 1 dc( H 2 ) u= ==2 dt dt 3 dt
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2. 平均速率
某一有限时间间隔内浓度的变化量。
u=
1 D cB nB D t
(D t ? 0)
即为瞬时速率。
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例：在给定条件下，H2与N2在密闭容器中合成NH3的反应， 各物质浓度变化如下：
3
3.1
理 想 气 体
3.1.1
理想气体状态方程式
3.1.2
分压定律
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4
3.1.1
理想气体状态方程式
气体的最基本特征：具有可压缩性和扩散性。
人们将符合理想气体状态方程的气体， 称为理想气体。
理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体 积相对于气体所占有体积完全可以忽略。
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理想气体状态方程式
pV = nRT R---- 摩尔气体常数 在STP下，p =101.325kPa, T=273.15K n=1.0 mol时, Vm=22.414L=22.414×10-3m3
pV 101325Pa创22.414 10- 3m 3 = R= nT 1.0mol ´ 273.15K
解：
起始浓度c0/mol· L-1 2s后浓度c/mol· L-1
N 2 ( g ) +3 H 2 ( g ) 1.0 0.8 3.0 2.4 -0.6
2 N H 3 (g ) 0 0.4 +0.4
浓度的改变量△c/mol· L-1 -0.2
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-1 0.4mol × L v(NH 3 ) = 2-1 =0.1mol 鬃 L-1 s-1 2s