第一章 溶胶凝胶法
材料合成与制备第一章溶胶——凝胶法ppt课件
调节PH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷
缩聚反应
凝胶
减压蒸发
不 同 溶 胶 — 凝 胶 过 程 中 凝 胶 的 形 成
1.过溶程胶温度—较凝低 胶合成工艺的优点
2.增进了多元组份体系的化学均匀性 3.过程易控制，可以实现过程的完全而精确控制，
可以调控凝胶的微观结构。
4.掺杂范围广泛，化学计量准确。 5.薄膜制备方法，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越
法 的
4.复 合 材 料 的 制 备
适 用
5.超 细 粉 体 材 料 的 制 备
范 围
6.薄 膜 和 涂 层 材 料 的 制 备
1.3溶胶—凝胶合成工艺
传统胶体型
三种工艺机制 无机聚合物型 络合物型
1.3凝胶—溶胶合成工艺
(1)传统胶体型。通过控制溶液中金属离子的沉 淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀 得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
比表面积：单位体积分散相的总表面积
s
s v
双电层与ζ电位
• 固液之间发生的相对移动的实际分界面， 即滑动面，滑动面上的电位即ζ电位。
• 双电层的结构示意图
颗粒间的范德华力
Hamaker假设粒子间的相互作用等于组成它们 的各分子之间的相互作用的加合，对于俩个彼 此平行的平板粒子，单位面积的相互作用能为
溶胶——凝胶合成方法原理
1.胶体（Golloid）一种分散相粒径介于 1 0 9 ~
1 0 7 m的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略
不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
电学性质：电泳（在外电场的作用下，胶体分散 体系中的溶胶粒子向阴极定向迁移的现象。）
原因：胶体粒子带电
第一章 溶胶凝胶法 201409.9
Citric acid
Heat treatment Product materials
5.3 结果与讨论
XRD
LVP、LVTP1、LVTP2、LVTP3、LVTP4的XRD图谱及部分截取图谱 均为单一的单斜相，衍射峰稍有变化：随掺杂量的增大，衍射峰强度增大； 分裂的042峰逐渐合并为尖锐的单峰；-521衍射峰发生分裂
前驱体 溶解 水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
溶胶
凝胶
溶胶－凝胶法的基本概念
－溶胶与凝胶的结构比较
溶胶
无固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网 架结构固定不能自 由移动
凝胶
固定形状
这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面。
溶胶－凝胶合成生产设备
2 2 1 3 4 5 1 3 4
5
6
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电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置
金属氧化物的溶胶凝胶合成中常用的反应 分子前驱物: 几乎所有金属（包括镧系金属）均可形成这类化合物。
溶胶－凝胶法的基本原理
－水解反应机理
溶胶－凝胶法的基本原理
－缩聚反应机理
溶胶的动力性质 --Brown运动
分散介质的分子由于热运动不断地从各个方面同时冲击 胶粒，由于胶粒很小，在某一瞬间，它所受冲击力不会相互 抵消，因而使它在不同时刻以不同速度、不同方向作不规则 的运动，Brown运动是系统中分子固有热运动的体现。
① 胶粒的 Brown 运动使溶胶不致因重力而沉降，即所谓 的动力稳定性。
溶胶的稳定
②由于胶团双电
层结构的存在，胶粒 都带有相同的电荷， 相互排斥，故不易聚 结。这是使溶胶稳定 存在的最重要原因。
溶胶-凝胶原理及应用
留学中介服务委托合同电子版8篇篇1甲方（学生/家长）：__________________身份证号/护照号：__________________联系方式：__________________电子邮箱：__________________乙方（留学中介公司）：__________________公司注册编号：__________________联系方式：__________________电子邮箱：__________________鉴于甲方拟通过乙方提供的中介服务进行海外留学事宜，双方本着公平、自愿、诚信的原则，经友好协商，达成如下协议：一、服务内容乙方同意向甲方提供以下留学中介服务：1. 提供留学国家、院校、专业等相关信息的咨询服务。
2. 提供留学申请材料的指导和准备服务。
3. 协助甲方完成签证申请。
4. 提供行前指导和安置服务。
5. 其他：__________________（双方约定的其他服务内容）二、服务期限本合同服务期限自签订之日起至甲方获得入学通知书并完成留学安置为止。
三、服务费用及支付方式1. 甲方应支付乙方中介服务费总额为人民币______元。
2. 支付方式及时限：（1）合同签订后，甲方向乙方支付定金人民币______元。
（2）获得院校录取通知书后，甲方向乙方支付剩余服务费人民币______元。
（3）其他约定费用支付方式：__________________。
3. 乙方收到款项后，应向甲方提供正式发票。
四、双方权利义务及违约责任1. 甲方应提供真实有效的个人信息和申请材料。
如因甲方提供的信息不实而导致申请失败或其他损失，责任由甲方自负。
2. 乙方应秉持诚信原则，为甲方提供优质服务。
如因乙方过失导致甲方留学申请失败，乙方应承担相应责任并退还中介服务费。
3. 乙方应协助甲方解决留学过程中的问题，提供必要的支持和指导。
4. 双方应严格履行本合同，如一方违约，应承担相应的违约责任。
5. 其他约定：__________________（双方约定的其他权利义务及违约责任）五、保密条款双方应对本合同内容及因本合同而获悉的对方商业秘密履行保密义务，未经对方书面许可，不得向第三方泄露。
材料合成与制备复习资料有答案
第一章溶胶-凝胶法名词解释1. 胶体(Colloid)：胶体是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略不计，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。
2. 溶胶：溶胶是具有液体特征的胶体体系，是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，不停地进行布朗运动的体系。
分散粒子是固体或者大分子颗粒，分散粒子的尺寸为1nm-100nm，这些固体颗粒一般由10^3个-10^9个原子组成。
3. 凝胶(Gel)：凝胶是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网络骨架，骨架孔隙中充满液体或气体，凝胶中分散相含量很低，一般为1%-3%。
4. 多孔材料：是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
一、填空题1.溶胶通常分为亲液型和憎液型型两类。
2.材料制备方法主要有物理方法和化学方法。
3.化学方法制备材料的优点是可以从分子尺度控制材料的合成。
4.由于界面原子的自由能比内部原子高，因此溶胶是热力学不稳定体系，若无其它条件限制，胶粒倾向于自发凝聚，达到低比表面状态。
5.溶胶稳定机制中增加粒子间能垒通常用的三个基本途径是使胶粒带表面电荷、利用空间位阻效应、利用溶剂化效应。
6.溶胶的凝胶化过程包括脱水凝胶化和碱性凝胶化两类。
7.溶胶－凝胶制备材料工艺的机制大体可分为三种类型传统胶体型、无机聚合物型、络合物型。
8.搅拌器的种类有电力搅拌器和磁力搅拌器。
9.溶胶凝胶法中固化处理分为干燥和热处理。
10.对于金属无机盐的水溶液，前驱体的水解行为还会受到金属离子半径的大小、电负性和配位数等多种因素的影响。
二、简答题溶胶－凝胶制备陶瓷粉体材料的优点？制备工艺简单，无需昂贵的设备；对多元组分体系，溶胶-凝胶法可大大增加其化学均匀性；反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构；材料可掺杂的范围较宽（包括掺杂量及种类），化学计量准确，易于改性；产物纯度高，烧结温度低等。
第二章水热溶剂热法名词解释1、水热法：是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。
溶胶凝胶法PPT演示课件
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一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
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二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
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（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
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➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
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基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
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（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
第一章 溶胶凝胶法 20140920
图 5.6TEOS 水 解 产 物 中 SiO2 含量随 R0 的变 化
2 催化剂的作用
• 为调节溶液的酸度而加入的酸或碱实际上 起催化剂的作用。它对溶胶一凝胶反应过 程和生成凝胶的结构都有重要影响。 • 宏观上表现为对反应溶液体系的粘度随放 置时间变化及凝胶化时间的影响。
• 如何从溶液粘度与溶液中聚合物的浓度之间的关 系来揭示聚合物的结构特点？
TEOS的水解反应总的反应式：
• 系统地研究表明，以碱作为催化剂时，水解形成 大量OH基团，以脱水缩聚为主，多维方向发展。 在聚合的高分子端部迅速成为终结基团，使高分 子链的生长停止，因此水解的产物为均匀、细小 的球状胶体粒子。 • 非常重要的一点是这些粒子具有良好的分散性， 这同用HCl等作为催化剂明显不同。
• 考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子 云密度对水解反应的较大影响，硅原子周围的烷 氧基团越少，OH基团的置换就越容易进行。 • 对于TEOS 分子来讲，其第一个 OH 基置换速率较 慢，而对已经发生一个 OH 一 取代的 TEOS 分子来 说，继续进行OH－置换的可能性大大增加。结果 便是碱催化条件下 TEOS 的水解产物趋于形成单 体硅酸溶液。 • 碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。
• ③低的煅烧反应温度：与固相反应相比， 化学反应将容易进行，而且仅需要较低的 合成温度。一般认为，溶胶一凝胶体系中 组分的扩散是在纳米范围内，而固相反应 时组分扩散是在微米范围内，因此反应容 易进行，温度较低。 • ④选择合适的条件可以制备各种新型纳米 级的材料。
举例1： CeO2纳米粒子的溶胶一凝胶法制备（配合物法）
• 按该机理，因为侵袭基团 H3O+ 带正电荷，对具有较多一 OR基团的单体 Si(OR)4-x.(OH)x有较大吸引力，所以，对 于已经发生OH一取代的TEOS分子来说，其继续发生水解 取代的可能性减小。 • 其结果便是水解产物以Si(OR)3OH居多，聚合反应以脱醇 聚合为主。由于位阻效应，水解过程一般容易在硅氧链的 末端进行，这样就通过不断聚合、水解形成了一条很大的 线性硅氧链结构。随着链的伸展，链之间又不断交联，最 后形成了线性交联的三维无规网络结构。
材料合成与制备-第1章-溶胶-凝胶法全文
实验 ： 将试剂加入去离子水中后搅拌制成均匀溶液，室温下陈化72h，
直至形成凝胶；然后置于烘箱中烘干，再放入箱式电阻炉热处理， 制得细颗粒溶胶一凝胶生物材料，再在玛瑙研钵中研磨后，取<100 pm 的粉末作为多孔烧结体的制备原料。采用7 wt％的聚乙烯醇作粘 结剂，加入20 wt％ CaCO3造孔剂，用钢模压制成形，于通风橱内自 然干燥后即得所需材料。
(3)溶剂化作用也能稳定溶胶。破坏胶粒之间的有序溶剂层， 使胶粒表层脱除溶剂并相互接触需要一定的溶剂化能量。这种 效应对于亲液溶胶更加明显。
反之，由溶胶制备凝胶的具体方法有以下几种： (1)使水、醇等分散介质挥发或冷却溶胶，使其成为过饱和 液，而形成冻胶。 (2)加入非溶剂，如在果胶水溶液中加入适量酒精后，即形 成凝胶。 (3)将适量的电解质加入胶粒亲水性较强的憎液型溶胶，即 可形成凝胶。 (4)利用化学反应产生不溶物，并控制反应条件可得凝胶。
第四步：纳米莫来石前驱体溶胶经超临界流体干燥处理制备的无定形态 Al2O3-SiO2体系纳米超细粉体,1100℃热处理后，结构中-O-Si-O-Al-O-经 重整、原子排列不断有序化，形成莫来石晶体。
2、多孔材料
溶胶一凝胶生物材料具有特殊的化学组成、纳米团粒结构和微 孔、比表面积较大、生物活性高、化学组成稳定、制备温度较低等 特点，其应用价值相当高，是一类新型医用生物活性材料，可用于 制备骨修复材料及组织工程支架。
Si(OC 2H5)4 + 4 H2O
Si(OH) 4+4C 2H5OH
OH
HO
Si OH
OH
OH HO Si O + H2O
SiO2 + H2O
第一章 溶胶凝胶法
化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
2.多孔材料
4. 溶胶-凝胶工艺参数
络合剂的使用
前驱体 溶解度小
络合剂
反应活性大 水解速度 过快
减缓反应速率
乙酰丙酮 醋酸 二乙醇胺
避免沉淀
Ti(OPri)4 + AcAcH → Ti(OPri)AcAcH + PriOH (钛原子的配位数由4增加到5)
在水解初期， (OPri)配位体首先被水移走，然而 AcAc 配位可保持时间相当长的时间， 甚至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与AcAcH键合，这些配位体 阻止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附 H ＋或OH －。当pH>PZC 时， 胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
第 一 章 溶胶－凝胶合成
目
• 基本概念 • 溶胶-凝胶法发展历程 • 溶胶-凝胶基本原理
录
• 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 • 溶胶-凝胶工艺过程 • 溶胶-凝胶合成方法应用举例
溶胶－凝胶法的基本概念
• 溶胶（ Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体
溶胶凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称S-G法)就是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶-凝胶法由于其前驱物及其反映条件的不同可以分为以下几种制备方法。
l、金属醇盐水解法该方法的基本过程是将醇盐溶于有机溶剂，然后在搅拌的同时缓慢加入蒸馏水的醇溶液，控制一定的pH值，经反应一定时间即可得到溶胶。
溶胶的化学均匀程度一方面受到前驱液中各醇盐混合水平的影响，这与醇盐之间的化学反应情况密切相关；另一方面，每种醇盐对水的活性也有很大的差异。
当金属醇盐之间不发生反应时，各种金属醇盐对水的活性起决定作用，反应活性的不同导致溶胶不均匀。
添加有机络合剂是克服这些问题切实可行的办法，常用的络合剂有羧酸或β-二酮等添加剂。
2、强制水解法该方法的基本过程是将将所要制备的金属氯化物加到氯化氢的水溶液中，将其加热到沸腾反应一段时间即得到对应的溶胶。
这种方法在制备氧化物在氧化物阳极材料的制备中也得到了较为广泛的应用。
3.金属醇盐氨解法4、原位聚合法及聚合螫合法这种方法的作用机理是有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络，包围稳定的金属螫合物，从而减弱各种不同离子的差异性，减少各金属在高温分解中的偏析溶胶-凝胶法就是将含高化学活性组分的化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法。
⑴Sol-Gel法的基本原理及特点S01-Gel法的基本反应步骤如下：1)溶剂化：金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元M(H2O)nx+，为保持其配位数，具有强烈释放H+的趋势。
M(H2O)nx+→M(H2O)n-1(OH)(x-1)+H+2)水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n与水反应。
1.12溶胶-凝胶法
• 溶胶-凝胶法的工艺过程 • 1）溶胶的制备 • 将金属醇盐或无机盐经过水解、缩合反应形成溶胶，或经过解凝形成 前体溶胶；前体溶液是反应的主体, 为了保证水解反应在分子均匀的 水平上进行, 需要制备包含醇盐、有机溶剂和水的均相溶液。 • 在研究中常用醇作为溶剂, 因为醇既能与醇盐互溶, 又与水互溶。醇的 加入量应适中, 加人量太少会使溶液不均匀产生互不相溶区, 加入量过 多则对水解反应有抑制作用； • 前体溶液中的前驱物是整个溶胶-凝胶过程中具有决定性的要素之一, 常用的有金属醇盐, 其重要特征是分子间会发生缔合反应, 这不仅影响 醇盐自身的理化性质溶解性、挥发性和粘度等, 而且影响到溶胶-凝胶 过程和最终涂层的厚度、均匀性及粘结强度缔合反应会使溶有多种醇 盐的落液形成多核的不稳定体, 这对于合成分子级均匀的多组分材料 具有重要意义。 • 该过程的主要影响因素有水的加入量、pH、滴加速度、反应温度等因 素。
• （2）薄膜涂层材料 • 制备薄膜涂层材料是溶胶-凝胶法最有前途 的应用方向，工艺过程：溶胶制备→基材 预备→涂膜→干燥→热处理，目前应用已 经制备出光学膜、波导膜、着色膜、电光 效应膜、分离膜、保护膜等
• （3）超细粉末 • 运用溶胶-凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混 合溶液，形成溶胶后，继续加热使之成为凝胶， 将样品放于电热真空干燥箱在高温抽真空烘干， 得干凝胶，取出在玛瑙研钵中研碎，放于高温电 阻炉中煅烧，取出产品，冷却至室温后研磨即可 得超细粉末。目前采用此法已制备出种类众多的 氧化物粉末和非氧化物粉末。如NdFeO3 的制备
• 溶胶-凝胶法的化学过程根据原料不同可以分为有机工艺和无 机工艺，根据溶胶-凝胶过程的不同可以分为胶体型Sol-Gel 过程、无机聚型Sol-Gel过程和络合物型Sol-Gel 过程，这些 溶胶-凝胶过程的特征见表
溶胶-凝胶法制备催化剂方法
03
影响催化剂质量的因素 量越好。
原料的稳定性
原料的稳定性对催化剂的制备过程和 性能有重要影响，不稳定的原料可能 导致催化剂性能下降。
反应温度与时间
反应温度
适宜的反应温度可以提高催化剂的活性，但过高的温度可能导致催化剂烧结，降低活性。
反应时间
能耗和提高产物的选择性。
05
溶胶-凝胶法制备催化剂的挑战 与前景
面临的挑战
催化剂活性组分均匀分散
在溶胶-凝胶法制备过程中，如何实现催化剂活性组分的均匀分散 是一个关键问题。
催化剂结构与形貌控制
溶胶-凝胶法制备的催化剂往往具有特定的结构与形貌，如何实现 精确控制是另一个挑战。
催化剂性能优化
提高催化剂的活性、选择性和稳定性是溶胶-凝胶法制备催化剂的 重要目标，也是一大挑战。
原理
溶胶-凝胶法的原理基于化学反应和物 理过程，包括溶液的配制、溶胶的形 成、胶凝化、热处理等步骤。
发展历程与现状
发展历程
溶胶-凝胶法自20世纪40年代被发现以来，经历了数十年的发展，已经成为制 备固体材料的重要方法之一。
现状
目前，溶胶-凝胶法已经广泛应用于制备陶瓷、玻璃、复合材料、催化剂等材料 领域，成为材料科学领域的重要分支。
具体来说，在阳极催化剂方面，溶胶-凝胶法制备的铂、钯等金属催化剂能够有效提高甲醇、乙醇等燃料的氧化反应活性，从 而提高燃料电池的功率输出。在阴极催化剂方面，溶胶-凝胶法制备的金属氧化物催化剂如二氧化锰、二氧化钴等能够促进氧 的还原反应，从而提高燃料电池的能量转化效率。
在汽车尾气处理中的应用
汽车尾气处理是指通过一系列化学反应将汽车排放的废气转化为无害或低害物质的过程。溶胶-凝胶 法制备的催化剂可以用于汽车尾气的处理，减少尾气中的有害物质排放。
溶胶凝胶法的基本原理、发展及应用现状
溶胶凝胶法的基本原理、发展及应用现状一、本文概述1、溶胶凝胶法的定义溶胶凝胶法（Sol-Gel Method）是一种广泛应用于材料科学领域的湿化学合成方法。
该方法基于溶胶（sol）和凝胶（gel）两个关键阶段的转换，通过控制化学反应条件，使前驱体在溶液中发生水解和缩聚反应，形成稳定的溶胶体系。
随着反应的进行，溶胶粒子逐渐增大并相互连接，形成三维网络结构的凝胶。
最终，通过热处理等后处理手段，凝胶转化为所需的纳米材料或涂层。
溶胶凝胶法的基本原理在于利用前驱体在溶液中的化学反应活性，通过控制反应条件如温度、pH值、浓度等，使前驱体在分子或离子水平上均匀混合，并发生水解和缩聚反应。
这些反应使得前驱体之间形成化学键合，进而形成稳定的溶胶体系。
随着反应的进行，溶胶粒子逐渐增大并相互连接，形成三维网络结构的凝胶。
这种凝胶具有高度的多孔性和比表面积，为后续的材料处理和应用提供了良好的基础。
溶胶凝胶法的发展可以追溯到20世纪初，但直到近年来，随着纳米科技的兴起和人们对材料性能要求的不断提高，溶胶凝胶法才得到了广泛的应用和研究。
目前，溶胶凝胶法已经成为制备纳米材料、薄膜、涂层和复合材料等的重要方法之一。
同时，随着科学技术的不断进步，溶胶凝胶法在反应机理、材料设计、工艺优化等方面也取得了显著的进展。
在应用方面，溶胶凝胶法已经广泛应用于陶瓷、玻璃、金属氧化物、复合材料等多个领域。
例如，在陶瓷领域，溶胶凝胶法被用于制备高性能的陶瓷材料，如氧化铝、氧化锆等。
在金属氧化物领域，该方法被用于制备纳米金属氧化物颗粒，如二氧化钛、氧化铁等，这些颗粒在光催化、气敏传感器等领域具有广泛的应用前景。
溶胶凝胶法还在涂层和复合材料的制备中发挥着重要作用，如制备防腐涂层、功能薄膜等。
溶胶凝胶法作为一种重要的湿化学合成方法，在材料科学领域具有广泛的应用前景。
随着科学技术的不断进步和人们对材料性能要求的不断提高，溶胶凝胶法将在更多领域发挥重要作用。
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法溶胶凝胶法1 溶胶,凝胶法溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。
其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。
2 溶胶凝胶法基本原理溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
2.1 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。
水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。
有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。
水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。
2.2 聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。
主要反应:,M,OH ，HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。
Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。
可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。
第章溶胶-凝胶法ppt课件
阳离子
Ge Zr Y Ca
M(OR)n
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
一、溶胶-凝胶法基本概念
❖ 溶胶-凝胶法（Precursor）：是用含高化学活性组分的化合物作 前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学 反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经陈化胶粒间缓 慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去 流动性的溶剂；凝胶经过干燥脱去其间的溶剂成为一种多孔空间 结构的干凝胶，最后烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
❖ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
的水解-缩聚反应：
❖ a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合， 就像是羟基取代了烷氧基。
❖ 粒子间总的相互作用能
➢ 粒子间距H较大时，双电层未重叠，吸引力起作用，出现极小值a； ➢ H缩小到一定距离时发生双电层重叠，排斥力起作用,出现极大值Vmax； ➢ H缩短到一定程度时引力又占优，出现极小值b，发生凝胶化。
10
1.2 溶胶-凝胶法的基本原理
二、溶胶稳定机制 2、溶胶稳定机制
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的 界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有 相互聚结从而降低表面能的趋势。 ➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。 增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(Sol-gel)化学是一种以液体为基础，用以制备材料的化学方法。
这个过程涉及到两个主要阶段：溶胶和凝胶。
在溶胶阶段，有机或无机前驱体在溶剂中形成粒子分散系统。
随后在凝胶阶段，分散的粒子或多聚物通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生凝胶。
这种方法的广泛应用包括生产多孔材料，纳米材料，光学材料，陶瓷等。
二、溶胶-凝胶过程详述2.1溶胶阶段溶胶阶段是溶胶-凝胶过程的起始点，也是所有化学反应和物质变化的发源地。
在此阶段，前驱体被稀释在溶剂中形成粒子分散系统，这个系统被称为溶胶。
溶胶的性质直接取决于前驱体的种类以及所处的环境，包括pH值、温度、压力等。
例如，金属有机前驱体和无机盐前驱体分别形成有机和无机溶胶，各自展示出独特的性质。
这一阶段决定了溶胶-凝胶过程的关键参数，如溶胶粒子的大小、形状、稳定性和分布，进而影响到凝胶阶段的进行以及最终产物的性质。
2.2凝胶阶段当溶胶阶段完成后，系统进入凝胶阶段。
在此阶段，溶胶粒子或多聚物开始通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生了凝胶。
这一阶段主要的反应机制是溶胶粒子的连续生长，交联以及凝胶结构的进一步演变。
这个过程通常需要控制恰当的反应条件，如温度、压力、pH 值、反应时间等，以获得预期的凝胶结构。
凝胶阶段的结束标志着溶胶-凝胶过程的完成，也预示着新材料的诞生。
三、溶胶-凝胶化学的应用3.1制备多孔材料多孔材料，包括孔隙材料和介孔材料，具有广泛的应用。
这些材料因其孔隙结构丰富、比表面积大而在催化、吸附、分离等领域显示出优异的性能。
溶胶-凝胶法可以实现对多孔材料孔隙结构和孔径分布的精细调控，从而为特定应用定制特定的多孔材料。
3.2制备纳米材料纳米材料是近年来材料科学研究的热点。
它们在光电子、能源、生物医疗等领域展现出特殊的性质。
溶胶-凝胶法可以通过控制反应条件，实现对纳米材料形貌、尺寸和组合的精细调控，以此生产出具有特定属性的纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管等一维纳米结构。
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溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶
•
气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其 多孔率可达到80~99.8%，比表面积可高达到 800~1000m2/g以上。气凝胶具有很低的 密度，美国Larry Hrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其 密度仅为空气的三倍，被称为 “固体烟”。
主要是金属烃氧 化物
薄膜 块体 纤维 粉末
络合物型
络合反应导致较大混 合配合体的络合物的 形成
金属醇盐、硝酸 盐或醋酸盐
薄膜 粉末 纤维
3. 溶胶-凝胶工艺过程
前驱体溶液
水和催化剂
透明溶胶
成膜过程
薄膜
成纤过程
纤维
雾化收集
粉末
湿凝胶
干凝胶
固化处理阶段 成 品
凝胶成型过程
4. 溶胶-凝胶工艺参数
溶胶凝胶 溶胶－凝胶 前驱体选择 反应配比 反应时间 溶液pH值 反应时间 静 止 老 化 凝胶处理 老化方式 加 入 老 化 液 老化时间 常 压 干 燥 干燥及热处理 干燥方法 冷 冻 干 燥 超 临 界 干 燥 热处理工艺
64 n0 βTr02 nx A ε净＝ e n 12πH 2
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH
• 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 +
溶胶－凝胶
＋
模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板
结构性多孔复制品
3.纤维材料
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达 10~100Pa· s时，
通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
+
+ + + + + + + +
+ - +- + - - + - + + liquid -
-
A
+ + +
－ － －
－ － － － －
φ0
ζ
+ + + +
－ －
Particle Surface charge
Distance x from surface
B
胶体稳定原理-DLVO理论
颗粒间的范德华力
双电层静电排斥能
• 凝胶（ Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成
连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 凝胶 无固定形状 固定形状 固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法的基本概念
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附 H ＋或OH －。当pH>PZC 时， 胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
前驱体
溶解
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
1.胶体稳定原理-DLVO理论
1、双电层与ζ电位
• 溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，
•
并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。 被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动 部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上 的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
溶胶凝胶合成中常用的醇盐 阳离子
Si
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4 Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3 Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4 B(O微粒的形成(gel)
络合物
调节pH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷 蒸发溶剂
缩聚反应
减压蒸发
凝胶(gel)
不同溶胶－凝胶过程中凝胶的形成
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
Sol-Gel 过程类型
化学特征
调整pH值或加入电 解质使粒子表面电荷 中和，蒸发溶剂使粒 子形成凝胶
凝胶
前驱体
前驱体溶胶是由 金属无机化合物 与添加剂之间的 反应形成的密集 粒子
CVD
含有膜元素的化合物蒸汽、 反应气体 提供激活能、高温、化学自 由能 150~2000℃（基片） 单晶、多晶、非晶 致密 好 较高 高
溶胶－凝胶
含膜元素的无机盐、醇盐或羧 酸盐等 加热处理 300~800℃（基片）
较致密 好 高 低
化学组成相 组成均匀性
成本
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
前驱体溶液 化学添加剂 H2O 催化剂 前驱体水解产物(sol) 络合剂
4. 溶胶-凝胶工艺参数
催化剂的影响
反应速率
pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响
4. 溶胶-凝胶工艺参数
反应温度的影响
反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利
对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系
的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这 样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原 料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解 反应的进行，最终缩短了凝胶时间。
Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4
Al
Zr
Ti
Y
Y(OC2H5)3 (OC2H5)2
B
Ca
块体材料
薄膜及 涂层材料
溶胶凝胶
多孔材料
粉体材料
纤维材料
复合材料
1.块体材料
溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度
均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。
根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相应金属氧化物溶胶；调节 pH 值，纳米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
气凝胶块体
气凝胶隔热
4. 溶胶-凝胶工艺参数
络合剂的使用
前驱体 溶解度小
络合剂
反应活性大 水解速度 过快
减缓反应速率
乙酰丙酮 醋酸 二乙醇胺
避免沉淀
Ti(OPri)4 + AcAcH → Ti(OPri)AcAcH + PriOH (钛原子的配位数由4增加到5)
在水解初期， (OPri)配位体首先被水移走，然而 AcAc 配位可保持时间相当长的时间， 甚至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与AcAcH键合，这些配位体 阻止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液
经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层
成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底
毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水 被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚 结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平 方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加 而减小
优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、
化学和力学等方面的特殊性能
涂 层 的
溶 胶 薄凝 膜胶 的法 微上 观 照 片
PZT
比较项
物质源
激活方式 制备温度 膜结构 膜致密性 膜附着性
PVD
生成膜物质的蒸汽
消耗蒸发热、电离等 250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片) 单晶、多晶、非晶 致密 较好 一般 高
之干 间凝 的胶 复与 合金 材属 料相
有 复机 合－ 材无 料机 杂 化
解决了材料的制备时在退火处理过 程中，有机材料易分解的问题
5.粉体材料
采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、 热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。
凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚
H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
• 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 :
(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x →
(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
初始原料 混合 搅拌 前驱体溶胶
浓缩
粘性溶胶 纺丝
陶瓷纤维
热处理
干燥
凝胶纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
4.复合材料
复合材料