第2章(分离过程动力学)

力学输运与分子输运
目前还只能通过物质的机械运动和分子统计学间的相互关 系来了解迁移过程的规律 力学运动研究的对象：宏观物体的运动轨迹。 分子运动研究的对象：大量分子在统计学上的运动规律。 共性：对力的响应以及数学表达式相似。 力学推动力＝-dp/dx 分子推动力＝-d/dx （p为势能，x为坐标） （为化学势）
有流时的输运方程：
dc dc d 2c Y D 2 dt dx dx dc dc d 2c (Y V ) D 2 dt dx dx
费克第一定律的通用公式
费克第一定律的通用式可以写成：
J ( x) A dy dx
J(x)表示沿x轴方向的流，A为比例系数，-dy/dx指在x
轴方向上的梯度。 当y为浓度C时，dC/dx为x轴方向上的浓度梯度，J(x) 就是沿x轴方向的质量流（扩散）。 如果y为温度T时, dT/dx为x轴方向上的温度梯度，J(x) 就是沿x轴方向的热流。
C 为溶质浓度，假定其在扩散方向上不随时间变化,
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2. Fick第一定律
于是有：
Fra Baidu bibliotek
C du C d (u ext u 0 RT ln C ) J ~ ~ f dx f dx C du du RT dC ~( ) f dx dx C dx C du ext du 0 RT dC ~( ) ~ f dx dx f dx
热力学的局限
所有溶质的迁移都是朝着趋向平衡的方向进行的，是
平衡控制着组分的迁移方向。但仅用平衡的观念（热
力学）无法准确回答组分的迁移速率和迁移性质等问 题。而迁移速率与整个分离速度又是密切相关的，因
此需要从动力学的角度研究溶质的迁移。
无论是定向迁移还是非定向扩散，涉及的都是物质分 子的迁移，因此分子迁移的表征是研究分离过程动力 学的基础。
例如：在300K时，使1mol普通溶质以0.1mm/s的速度通
过溶剂运动时，要克服25000吨的阻力。 因此，溶质分子在溶液中的运动加速度几乎为零（几 乎是立即达到稳态）。
平均速度
因为加速度几乎为零，即：
d 2x M 2 0 dt
分子运动方程：
d 2x d ~ dx M 2 f dx dt dt
代入
dc dJ dt dx
得： dc dC d RT dC Y ( ~ ) dt dx dx f dx
（输运方程）
Fick第二定律
2 dc dc d RT dc dc d c 输运方程： Y ( ~ ) Y D 2 dt dx dx f dx dx dx
其中扩散系数D ~ f 即只有扩散
J U C
（ J的单位为mol/scm2 ）
2.菲克（Fick）第一定律
1 du 将 U ~ f dx C du 代入 J U C 中，得：J ~ f dx
在低浓度下（假定＝C），化学势可以写成: ＝ ext + 0 +RT lnC 式中 ext 为外场作用于分子（粒子）上的化学势； 0 为体系的标准化学势。
无流时的流密度公式：
RT dC J YC ~ f dx
有流时的流密度公式：
RT dC J (Y V )C ~ f dx
此式为考虑外场和内部化学作用存在时，同时有介 质流动情况下一维输运的一般方程。
2.4 在有流存在下的输运
无流时的输运方程： 考虑溶质浓度随时间变化的情况
dc dJ dt dx
dx dm ( J x J x dx ) 1 dx dt dm dx dx dc dc dx dx dt dt dt
J x J x dx
dc dx dt
2.3 Fick第二定律和输运方程
将Jx+dx在dx附近按Taylor级数展开，并略去高次项，得：
分子运动除受使宏观物体运动的所有力的约束外，每个 分子还与邻近分子发生激烈的碰撞作用。 分子运动的推动力为化学势梯度，阻力是分子碰撞的摩 擦阻力。 d 2x d ~ dx M f 分子运动方程： 2 dx dt dt M为物质的分子量； x表示整个1摩尔分子运动位移平均值；
~ f 表示每摩尔运动着的分子的阻力常数。
2.1 分离过程中物质的输运
分离过程动力学的研究内容： 物质在输运过程中的运动规律，即分离体系中组分迁移 和扩散的基本性质和规律 。 扩散有时也被用于分离： 利用物质扩散速度的差异可使某些组分达到分离，如等
温扩散法就可以用来制备高纯的挥发性酸。但在色谱分
离过程中扩散会使组分的谱带展宽，是要设法减小的。
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ext
0
2. Fick第一定律
ext 0 1 du du 定义： Y ( ) ~ f dx dx
Y是外场和内部物理化学作用的总化学势产生的位移速度
将Y代入前面的公式：
RT dC J YC ~ f dx
当外场和内部作用势能梯度为零（Y＝0）时：
RT dC J ~ f dx
J x dx
将此式代入公式
dJ Jx dx dx J x J x dx dc dx dt
得：
dJ dc Jx Jx dx dx dx dt
dJ dc dx dt
2.3 Fick第二定律和输运方程
浓度随时间变化情况下得输运方程 将
RT dC J YC ~ f dx
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2. Fick第一定律
定义扩散系数D： 于是有：
RT D ~ f RT dC dC J ~ D f dx dx
Planck-Einsten方程 Fick第一定律
这是早在1855年就已发表的描述分子扩散的基本方程。 Fick第一定律的物理意义：扩散系数一定时，单位时间 扩散通过单位截面积的物质的摩尔数与浓度梯度成正比， 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。
2.3 Fick第二定律和输运方程
Fick第一定律的假设：
溶质浓度C在扩散方向上不随时间变化。
Fick第二定律的条件：
考虑溶质浓度C在扩散方向上随时间变化的实际情况。 为简单起见，先只考虑一维扩散的情形。
2.3 Fick第二定律和输运方程
根据质量守恒定律，单位 时间内在x处因扩散而进入 到小体积元dx的物质流减
2.4 在有流存在下的输运
在前面的讨论中，只考虑了溶质本身的位移，即假设介 质（气体或溶剂）是不流动的。
很多分离体系（如色谱）中，载带溶质的介质也流动。
有流：有介质流动存在。设介质的流速为V，介质对溶 质输运所产生的流密度为：
J＝VC
考虑有流存在时的流密度： J U C V C
2.4 在有流存在下的输运
S S
设截面积为1个单位，即：S＝1
去在x+dx处扩散出来的物
质流，等于单位时间内体 积元dx中积累的物质量。
Jx x Jx＋dx x+dx x
dm ( J x J x dx ) S dt
2.3 Fick第二定律和输运方程
公式变形：
dm ( J x J x dx ) S dt J x J x dx
研究生课程
分离方法基础与技术
第2章 分离过程动力学
第2章 分离过程动力学
2.1 分离过程中物质的输运
2.2 Fick第一定律
2.3 Fick第二定律和输运方程
2.4 在有流存在下的输运
2.1 分离过程中物质的输运
一个体系达到平衡之前，体系内存在外场作用下的梯 度（如压力梯度、浓度梯度），也有体系内部的分子 间相互作用引起的化学势梯度。 定向迁移：溶质分子在外场或内部化学势作用下向趋 于平衡的方向定向迁移，在空间上重新分配。 非定向扩散：与定向迁移同时，溶质分子的随机运动 又会使溶质从高浓度区域向四周低浓度区域扩散，使 分离开的溶质又趋向重新混合。 定向迁移与非定向扩散总是相伴而生，分离过程就是 强化定向迁移，尽量减小非定向扩散。
摩擦系数
所有分离过程都在不同程度上对物质（溶质）进行输 运，分离所需时间与输运时间有关，因而也与摩擦系 数有关。
Stokes定律—分子运动的摩擦系数与其他因素的关系
~ f 6N A
f 为摩尔摩擦系数；NA为Avogadro常数；为球 式中 ~
形溶质分子的半径；为介质粘度。
摩擦系数
分子运动的特点与平均速度 特点：与力学运动相比，分子运动的摩擦阻力（分子碰 撞）要大得多。
和p的差别：比p包含更多的内容。
力学运动的规律
根据牛顿运动定律、力F与加速度的关系：
d 2x F F1 F2 m 2 dt
力学推动力：F1 dp
dx
阻力： F2 f
dx dt
2 d x dp dx 基本力学运动方程：m 2 f dx dt dt
分子运动规律
dx 1 du ~ 所以，分子运动平均速度： U dt f dx
2.2 Fick第一定律
1. 流密度（J） 因为分子的运动速度难于测定，所以人们提出一个易于 测定的物理量（流密度）来反映分子在流体中的运动速
度。
流密度—单位时间内通过单位面积的物质的摩尔数。 当分子的平均运动速度 U 的单位为cm/s,溶质的浓度单 位取mol/cm3时，有下列关系式：
RT
当既无外场梯度，也无内部化学势梯度时，Y＝0，
所以： Fick第二定律（一维扩散）
dc d 2c D 2 dt dx
多维扩散情况下的Fick第二定律
一维扩散：
dc d 2c D dt dx 2
dc 2c 2c 二维扩散： D( 2 2 ) dt x y dc 2c 2c 2c 三维扩散： D( 2 2 2 ) dt x y z