第2章(分离过程动力学)

例如：在300K时，使1mol普通溶质以0.1mm/s的速度通
过溶剂运动时，要克服25000吨的阻力。 因此，溶质分子在溶液中的运动加速度几乎为零（几 乎是立即达到稳态）。
平均速度
因为加速度几乎为零，即：
d 2x M 2 0 dt
分子运动方程：
d 2x d ~ dx M 2 f dx dt dt
代入
dc dJ dt dx
得： dc dC d RT dC Y ( ~ ) dt dx dx f dx
（输运方程）
Fick第二定律
2 dc dc d RT dc dc d c 输运方程： Y ( ~ ) Y D 2 dt dx dx f dx dx dx
其中扩散系数D ~ f 即只有扩散
热力学的局限
所有溶质的迁移都是朝着趋向平衡的方向进行的，是
平衡控制着组分的迁移方向。但仅用平衡的观念（热
力学）无法准确回答组分的迁移速率和迁移性质等问 题。而迁移速率与整个分离速度又是密切相关的，因
此需要从动力学的角度研究溶质的迁移。
无论是定向迁移还是非定向扩散，涉及的都是物质分 子的迁移，因此分子迁移的表征是研究分离过程动力 学的基础。
dx 1 du ~ 所以，分子运动平均速度： U dt f dx
2.2 Fick第一定律
1. 流密度（J） 因为分子的运动速度难于测定，所以人们提出一个易于 测定的物理量（流密度）来反映分子在流体中的运动速
度。
流密度—单位时间内通过单位面积的物质的摩尔数。 当分子的平均运动速度 U 的单位为cm/s,溶质的浓度单 位取mol/cm3时，有下列关系式：
C 为溶质浓度，假定其在扩散方向上不随时间变化,
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2. Fick第一定律
于是有：
C du C d (u ext u 0 RT ln C ) J ~ ~ f dx f dx C du du RT dC ~( ) f dx dx C dx C du ext du 0 RT dC ~( ) ~ f dx dx f dx
RT
当既无外场梯度，也无内部化学势梯度时，Y＝0，
所以： Fick第二定律（一维扩散）
dc d 2c D 2 dt dx
多维扩散情况下的Fick第二定律
一维扩散：
dc d 2c D dt dx 2
dc 2c 2c 二维扩散： D( 2 2 ) dt x y dc 2c 2c 2c 三维扩散： D( 2 2 2 ) dt x y z
2.3 Fick第二定律和输运方程
Fick第一定律的假设：
溶质浓度C在扩散方向上不随时间变化。
Fick第二定律的条件：
考虑溶质浓度C在扩散方向上随时间变化的实际情况。 为简单起见，先只考虑一维扩散的情形。
2.3 Fick第二定律和输运方程
根据质量守恒定律，单位 时间内在x处因扩散而进入 到小体积元dx的物质流减
有流时的输运方程：
dc dc d 2c Y D 2 dt dx dx dc dc d 2c (Y V ) D 2 dt dx dx
dx dm ( J x J x dx ) 1 dx dt dm dx dx dc dc dx dx dt dt dt
J x J x dx
dc dx dt
2.3 Fick第二定律和输运方程
将Jx+dx在dx附近按Taylor级数展开，并略去高次项，得：
和p的差别：比p包含更多的内容。
力学运动的规律
根据牛顿运动定律、力F与加速度的关系：
d 2x F F1 F2 m 2 dt
力学推动力：F1 dp
dx
阻力： F2 f
dx dt
2 d x dp dx 基本力学运动方程：m 2 f dx dt dt
分子运动规律
费克第一定律的通用公式
费克第一定律的通用式可以写成：
J ( x) A dy dx
J(x)表示沿x轴方向的流，A为比例系数，-dy/dx指在x
轴方向上的梯度。 当y为浓度C时，dC/dx为x轴方向上的浓度梯度，J(x) 就是沿x轴方向的质量流（扩散）。 如果y为温度T时, dT/dx为x轴方向上的温度梯度，J(x) 就是沿x轴方向的热流。
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ext
0
2. Fick第一定律
ext 0 1 du du 定义： Y ( ) ~ f dx dx
Y是外场和内部物理化学作用的总化学势产生的位移速度
将Y代入前面的公式：
RT dC J YC ~ f dx
当外场和内部作用势能梯度为零（Y＝0）时：
RT dC J ~ f dx
力学输运与分子输运
目前还只能通过物质的机械运动和分子统计学间的相互关 系来了解迁移过程的规律 力学运动研究的对象：宏观物体的运动轨迹。 分子运动研究的对象：大量分子在统计学上的运动规律。 共性：对力的响应以及数学表达式相似。 力学推动力＝-dp/dx 分子推动力＝-d/dx （p为势能，x为坐标） （为化学势）
分子运动除受使宏观物体运动的所有力的约束外，每个 分子还与邻近分子发生激烈的碰撞作用。 分子运动的推动力为化学势梯度，阻力是分子碰撞的摩 擦阻力。 d 2x d ~ dx M f 分子运动方程： 2 dx dt dt M为物质的分子量； x表示整个1摩尔分子运动位移平均值；
~ f 表示每摩尔运动着的分子的阻力常数。
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2. Fick第一定律
定义扩散系数D： 于是有：
RT D ~ f RT dC dC J ~ D f dx dx
Planck-Einsten方程 Fick第一定律
这是早在1855年就已发表的描述分子扩散的基本方程。 Fick第一定律的物理意义：扩散系数一定时，单位时间 扩散通过单位截面积的物质的摩尔数与浓度梯度成正比， 负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反。
J U C
（ J的单位为mol/scm2 ）
2.菲克（Fick）第一定律
1 du 将 U ~ f dx C du 代入 J U C 中，得：J ~ f dx
在低浓度下（假定＝C），化学势可以写成: ＝ ext + 0 +RT lnC 式中 ext 为外场作用于分子（粒子）上的化学势； 0 为体系的标准化学势。
研究生课程
分离方法基础与技术
第2章 分离过程动力学
第2章 分离过程动力学
2.1 分离过程中物质的输运
2.2 Fick第一定律
2.3 Fick第二定律和输运方程
2.4 在有流存在下的输运
2.1 分离过程中物质的输运
一个体系达到平衡之前，体系内存在外场作用下的梯 度（如压力梯度、浓度梯度），也有体系内部的分子 间相互作用引起的化学势梯度。 定向迁移：溶质分子在外场或内部化学势作用下向趋 于平衡的方向定向迁移，在空间上重新分配。 非定向扩散：与定向迁移同时，溶质分子的随机运动 又会使溶质从高浓度区域向四周低浓度区域扩散，使 分离开的溶质又趋向重新混合。 定向迁移与非定向扩散总是相伴而生，分离过程就是 强化定向迁移，尽量减小非定向扩散。
S S
设截面积为1个单位，即：S＝1
去在x+dx处扩散出来的物
质流，等于单位时间内体 积元dx中积累的物质量。
Jx x Jx＋dx x+dx x
dm ( J x J x dx ) S dt
2.3 Fick第二定律和输运方程
公式变形：
dm ( J x J x dx ) S dt J x J x dx
J x dx
将此式代入公式
dJ Jx dx dx J x J x dx dc dx dt
得：
dJ dc Jx Jx dx dx dx dt
dJ dc dx dt
2.3 Fick第二定律和输运方程
浓度随时间变化情况下得输运方程 将
RT dC J YC ~ f dx
摩擦系数
所有分离过程都在不同程度上对物质（溶质）进行输 运，分离所需时间与输运时间有关，因而也与摩擦系 数有关。
Stokes定律—分子运动的摩擦系数与其他因素的关系
~ f 6Leabharlann Af 为摩尔摩擦系数；NA为Avogadro常数；为球 式中 ~
形溶质分子的半径；为介质粘度。
摩擦系数
分子运动的特点与平均速度 特点：与力学运动相比，分子运动的摩擦阻力（分子碰 撞）要大得多。
2.1 分离过程中物质的输运
分离过程动力学的研究内容： 物质在输运过程中的运动规律，即分离体系中组分迁移 和扩散的基本性质和规律 。 扩散有时也被用于分离： 利用物质扩散速度的差异可使某些组分达到分离，如等
温扩散法就可以用来制备高纯的挥发性酸。但在色谱分
离过程中扩散会使组分的谱带展宽，是要设法减小的。
无流时的流密度公式：
RT dC J YC ~ f dx
有流时的流密度公式：
RT dC J (Y V )C ~ f dx
此式为考虑外场和内部化学作用存在时，同时有介 质流动情况下一维输运的一般方程。
2.4 在有流存在下的输运
无流时的输运方程： 考虑溶质浓度随时间变化的情况
dc dJ dt dx
2.4 在有流存在下的输运
在前面的讨论中，只考虑了溶质本身的位移，即假设介 质（气体或溶剂）是不流动的。
很多分离体系（如色谱）中，载带溶质的介质也流动。
有流：有介质流动存在。设介质的流速为V，介质对溶 质输运所产生的流密度为：
J＝VC
考虑有流存在时的流密度： J U C V C
2.4 在有流存在下的输运