高分子物理课件(复旦大学)chapter1-2
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高分子物理第一章完整ppt课件
理研究组，开展了高分子溶液性质研究。
钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘
弹性和辐射化学的研究。
徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）
开创了塑料工程专业。
王葆仁先生1952年上海有机所建立了集
PMMA、PA6研究完组整编。辑ppt
33
高分子工业：采取引进－消化－再引 进的道路。
高分子科学：则采取追踪、学习国外 的过程中不断发展。
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34
二、高分子结构的内容
构造
近程结构
链结构
构型
（一级结构）
高 分 子
远程结构 分子大小（分子量） 构象（柔顺性
（二级结构） ）
结
晶态结构
构
非晶态结构
（三级结构）
聚集态结构 取向态结构
液晶态结构
织态结构
（更高级结构）
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35
完整编辑ppt
36
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37
三、 高分子结构的特点
Flory
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13
高分子发展上的几个重要事件
3）Merrifield和功能高分子的发展
70年代，固相有机合成创立 1984年诺贝尔化学奖。
完整编M辑pept rrifield,生物化学家 14
高分子发展上的几个重要事件
4）液晶高分子
1991年诺贝尔 物理学奖
Pierre-Gilles de
30完整编辑ppt来自31（四）高分子科学发展新动向
1、向生命现象靠拢 2、功能化、精细化、复合化。
完整编辑ppt
32
我国：
长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王
佛松，沈之荃）；
冯新德50年代在北大开设高分子化学专业。
复旦大学 高分子物理课件
Amorphous Polymer
Crystalline Polymer
2
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
Isotactic
R H C H C H R H C H C H R H C H C H H C H R C H R H C H C H H C H
14
• Crystal Unit Cell (Crystal System)
15
The 14 Bravais Lattice types and 6(7) Crystal Systems
16
17
ABC Stacking in = Hexagonal Lattice
To understand why diffraction techniques can be used to study the crystalline structures, we have to know (1). Concept of the planes (2). Characteristic diffracted peaks contributed from the arrangements of the atoms and/or monomers
FIG 6.26 (Sperling)
FIG 6.27 (Sperling)
36
高過冷度時：
成核速率 成長速率
結晶速率受到成長機制所控制，結晶 溫度愈低，結晶核的擴散行為愈不易 進行，故結晶速率愈低。 低過冷度時： 結晶速率受到成核機制所控制，結晶 溫度愈高，結晶核愈不易生成，故結 晶速率愈低。 中過冷度時： 成核與成長機制達成平衡，故結晶速 率最大。
《高分子物理》PPT课件
lg k
n lg t
-1
lg
ln
ht h0
h h
lg t -2
求t 1 : 2
ln 2 kt 1 n 2
t1 2
n
ln 2 k
0
1
2 lg t 3
图2-40 PA1010等温结晶 的Avrami作图
a-189.5℃; b-190.3℃; c-191.5℃; d-193.4℃; e-195.5℃; f-197.8℃;
② 若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性 聚合物, 但结晶结构不同： 当一种成分为主的情况下,有结晶能力; 若两种成分大体相当,无结晶能力
如: 5%乙烯和95%丙烯的共聚物,为结晶性聚合物 50%乙烯和50%丙烯的共聚物,为弹性体
③若参与共聚的单体相应的均聚物一种是结晶性 聚合物，一种是非结晶性聚合物，结晶性聚合 物相应的单体单元（结构单元）为主要成分时， 具有结晶能力。如VA含量少的EVA
1.不会是100％结晶; 2. 高分子晶体结构呈现不同的 完善程度; 结构规整性比小分子晶体差；3. 非晶 聚合物中高分子排列的有序程度比非晶小分子物 质的大
热力学
一般高分子分子量大,结构复杂, 即使等规立构的高分子也会存在有不规整的 结构单元。
原因:
动力学
由于高分子分子量大,由熔体或 溶液结晶时,粘度很大,使分子链 排入晶格时受到粘滞阻力作用, 在有限的结晶时间范围内来不及 排入晶格。
0.6 0.5
0.4
h
结晶终了时的液柱高
0.3 0.2
ht h
h0 h
0.1 0
时间t
由于结晶终了的时间难于准确测定,
t 用体积收缩 1 2的时间
1 的倒数
高分子物理学课件
假设条件： • 高分子链可看成由ne个运动单元（链段 ） 组成 • 每个运动单元为长度是le的刚性链段 • 运动单元之间为自由结合、无规取向
《４》等效自由结合链（高斯链）
等效含义： • 伸直长度 nele= nl cos（θ/2）= Lmax • 末端距计算公式为 ho2 = nele2
则有 ne= （L2max / ho2） 和 le= （ho2 / Lmax） ho2 是指分子链在无扰条件（θ条件）下， 测得的均方末端距
高分子链的构象——形态：卷曲····· ····伸直
h
ln
li
l2 l1
2—1
• 末端距
末端距
高分子链两端间的矢量距
2—1
末端距
• 由于分子热运动，分子链构象不断变化 • 构象可采用末端距的平均值 来描述 • 实际上 = 0 因为分子热运动的随机性 • 因而，用末端距矢量的平方的平均值描述 即为均方末端距 实际使用根均方末端距
– 是高聚物特有的一种属性 – 是决定高分子“形态”的主要因素 – 是橡胶高弹性能的根由 – 对高聚物的物理、化学、力学、 热性能、 溶解性能等起有根本的作用
§1
高分子链的内旋转构象
• 构象：由于单键（σ 键）的内旋转，而产生 的分子在空间的不同形态。它是不 稳定的，分子热运动即能使其构象 发生改变 • 构型：分子中由化学键所固定的原子在 空间的排列。它是稳定的，要改变 构型必需经化学键的断裂、重组。
《2》小分子的内旋转构象
乙烷分子的内旋转：
非键合的H原子之间的距离：2.26~2.37<2.4A 叠同式（顺式） 交叉式（反式）
C
C
C
C
《2》小分子的内旋转构象
•
高分子物理( 复旦大学) chapter1-2 导言与高分子的大小和形状
h
3
Polymers Related to Information Technology
➢ LCD after using polymer optical compensation films:
➢ Polymer light emitting diodes:
Color degradation and narrow viewing angle without negative compensation films
1997, G. R. Strobl) Introduction to Polymer Physics (Oxford,1995, M. Doi) Polymer Physics (Cambridge, 2003, Rubinstein) Principles of Polymer Chemistry (Flory) ……
为高分子材料的分子、结构设计和性能 设计提供理论基础
h
8
(2) 重要性-a.著名公司的材料研发流程
市场调研
高分子物理-设计-理论分析
结构性能表征
高分子化学-合成, 改性
高分子产品
h
9
(2) 重要性-b.从印第安人穿的靴子谈起
O2
O2
乳液
固体
h
10
1839年Goodyear的硫化技术
S
硫化橡胶
you imagine?
h
20
AFM of branched Polymers
h
21
2.1.2 构型(Configurations)
Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis (顺式) and trans (反式), isotactic (等规) and syndiotactic (间规) isomers. The configuration of a polymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.
高分子物理ppt文档
相应考点 • 狭义的高分子化学，指高分子合成和高分子化学反应。 • 高分子合成：第2—8章 • 高分子化学反应：第9章
相应考点（P2）
• 高分子物理的内容主要由三个方面组成 • 高分子结构：包括单个分子的结构和凝聚态结构 • 高分子性能：主要指粘弹性 • 分子运动统计学
• 高分子物理是研究高分子______________之间的关系的 科学
• 着火点以上只燃烧不爆炸
• 不是在密闭的玻璃容器里，没有尖锐的物体作为载体，不会伤人
• 在密闭容器里，实验室用的GAP试剂是少量，不足以产生那么高 的能量，杀伤力不高
7
关于含能材料
• 举例二：从事含能材料的女生们 • 很多女生参与含能材料的研究 • 美女老师王晓青、李晓萌
• 结论：含能材料不危险
• 研究方向：功能高分子材料
14
年份
历 年
2011
分 2012
数 2013
线 2014
2015
历年报考信息
总分 310 325 320 315 345
政治 45 45 45 45 45
英语 45 45 45 45 45
历年报考信息
• 报考专业：材料科学与工程
• 专业代码：080500
• 考试科目：思想政治理论（101） 英语一（201） 数学二（302） 高分子物理（829）
• 学院在有两大研究方向：化工类和金属类。化工类有爆炸科学与 技术国家级实验室。金属类有装甲与反装甲国家级实验室。
• 学院在中关村校区有自己的实验楼，在西山校区（位于海淀区） 有自己的实验区
4
专业
• 本科阶段叫高分子材料专业 • 研究生阶段叫材料科学与工程（化工类）
其他材料
2024年高分子物理课件复旦大学
2024年高分子物理课件复旦大学一、教学内容二、教学目标1. 理解高分子物理的基本概念，掌握高分子链的结构和性质。
2. 学习高分子溶液的物理性质，了解其在实际应用中的重要性。
3. 掌握高分子链的统计理论，培养学生运用理论知识解决实际问题的能力。
三、教学难点与重点教学难点：高分子链的统计理论及其应用。
教学重点：高分子链的结构与性质、高分子溶液的物理性质。
四、教具与学具准备1. 教具：多媒体课件、黑板、粉笔。
2. 学具：高分子物理教材、笔记本、计算器。
五、教学过程1. 导入：通过展示高分子材料在日常生活中的应用，引发学生对高分子物理的兴趣。
2. 理论讲解：2.1 高分子链的结构与性质：讲解高分子链的组成、结构特点和基本性质。
2.2 高分子溶液的物理性质：介绍高分子溶液的粘度、渗透压等性质。
3. 实践情景引入：以聚合物溶液为例，讲解如何利用高分子物理知识解决实际问题。
4. 例题讲解：针对高分子链的统计理论，给出典型例题，引导学生运用所学知识解题。
5. 随堂练习：针对本节课所学内容，设计相关练习题，巩固学生对知识点的掌握。
七、作业设计1. 作业题目：（1）简述高分子链的结构特点及其对性质的影响。
（2）计算给定浓度的高分子溶液的粘度。
2. 答案：（1）略。
（2）根据高分子溶液的粘度公式，计算出给定浓度下的粘度。
八、课后反思及拓展延伸1. 反思：本节课学生对高分子物理的基本概念和性质掌握较好，但在实际应用方面还需加强。
2. 拓展延伸：（1）学习高分子物理在材料科学、生物医学等领域的应用。
（2）了解高分子物理研究的前沿动态，培养学生的科学素养。
重点和难点解析1. 教学难点：高分子链的统计理论及其应用。
2. 实践情景引入：以聚合物溶液为例，讲解如何利用高分子物理知识解决实际问题。
3. 例题讲解：针对高分子链的统计理论，给出典型例题。
4. 作业设计：作业题目的难度和答案的详尽性。
一、高分子链的统计理论及其应用1. 高分子链的构象统计理论，包括无规卷曲、螺旋结构和折叠链等模型。
[研究生入学考试]高分子物理课件chapter2
![[研究生入学考试]高分子物理课件chapter2](https://img.taocdn.com/s3/m/dd7f20266c85ec3a87c2c57f.png)
图1-5 一维空间的无规行走
为了把三维空间无规行走问题引用到高分子链末端距的计算上， 假设： (1)高分子链可以分为N个统计单元； (2) 每个统计单元可看作长度为b的刚性棍子； (3) 统计单元之间为自由联结，即每个统计单元在空间可不依 赖于前一单元而自由取向； (4)高分子链不占体积； 这样，求解高分子链末端距问题的数学模式就与三维空间无视 行走问题完全一样了。若把高分子链一端固定在坐标原点，则出 现高分子链末端长为h的几率，即与三维行走的模式一样。 根据
• 2．平均序列长度和嵌段数R
• 对无规共聚物，其结构中还存在序列问题。可用平均序列
长度L和嵌段数R描述。如
• A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B • 则该聚合物平均序列长度：LA=9/5 和 LB=11/5；嵌段数R：
R=200/（LA+LB）
• R=100，交替共聚；R=0，嵌段共聚物；0<R<100,无规共聚
1．内旋转：高分子在运动时c—c单键可以绕轴旋转（要克服
一定的能垒，不能完全自由）。
图1-1碳链聚合物的单键内旋转(φn为内旋转角)
构象能u c
g
t
g'
2．构象
图1-3碳数100的链构象模拟图
由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。高分
子通常处于构象能较低的形态。从势能图（图1－2）上可见，反式
第2章 高分子的链结构
2.1高分子链近程结构（即一级结构，包括构造和构型）
2.1.1结构单元的化学组成
1．碳链高分子： 分子主链全部由碳原子以共价键相联结的（-CC-C-C-）。如PS,PVC,PE。 2．杂链高分子: 分子主链除碳外,还有如氧、氮、硫、等以共价键 相联结（-C-O-C-），如PET。
高分子物理1.ppt
一般σ、C、A越小，分子链越柔 其中1～4是定性的， 5～7可定量。 前面的ne,le,这里σ、C、A都与h02有关。 h02—无扰末端距，它是在θ溶液中测定的。
5、h2和S2：越小，柔性越好
6、玻璃化温度Tg：链段长，Tg高，柔性差。 这是宏观上衡量柔性的办法，要求测试Tg的条 件，方法均相同。
7、σ、C、A
刚性因子（空间位阻参数） ： σ=（ h02/hf,r2）1/2
特征比：C= h02/hf,r2= h02/nl2
C=1
h02=nl2
无扰尺寸： A=（ h02/M）1/2
1 cos 1 1 cos
1 cos 1 1 cos
如果cos 0,就是自由旋转链 hfj2 hfr2 hrr2
h2 Knl 2
1
k 1 cos 1 cos 1 cos • 1 cos 1 cos 1 cos
均方末端距的统计计算方法
在计算高分子链末端距的统计分布时，
z
可以套用古老的数学课题“三维空间无
h2 fj＜h2 fr＜h2 rr
真实高分子链的末端距
实际的高分子链的h2都是通过实验测定出来的，实际的高分 子链是无规线团
链段：在高分子链上划分出来的能独立取向的最小单元。 ⑴、大分子链由若干链段组成 ⑵、链段之间自由连接，无规取向 ⑶、链段长度是统计长度，具随机性 ⑷、链段长度可以量度大分子的柔性 ⑸、链段运动是重要的大分子运动
z
l2 max
h02
b h02 lmax
将试样测定h02和M（分子量），根据分子结构 求出主链中的总键数n及链的伸直长度lmax，代 入上两式就可求z和b了。
等效自由结合链和自由结合链的差别：
统计单元 内旋转 存在与否
高分子物理课件第一章概论优秀课件
首先要确定用什么作为统计的单元， 用不同的统计单元得出来的平均分子量不 一样。
以数量为统计权重的数均分子量，定义为： 以重量为统计权重的重均分子量，定义为： 以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，
定义为：
数均分子量亦可用重量分数表示
M n
ni M i ni
wi (wi / M i )
根据定义式，易证明： 当α=-1时,
1
M
Mn
(Wi / M i )
当α= 1时,
M WiMi M w i
对于多分散试样， M z Mw M M n 对于单分散试样， M z Mw M M n
迈耶霍夫只用一个式子就代表了所有平 均相对分子质量：
wi
M
i
M
i
wi
M
i
1
i
式中：对于数均，β＝0；对于重均，β＝1； 对于Z均，β＝2；对于黏均，β＝0.8~1。这 种表达很便于记忆。
各种统计分子量的大小比较
多分散体系 MnMηMwMz
单分散体系 MnMηMwMz
（只有少数象DNA等生物高分子才是单分散的）
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物 的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些 相对分子质量也都可以写成积分的形式：
1
wi wi
M i
1
(Wi / M i )
ni
wi Mi
MW
ni
M
2 i
i
ni M i
i
wi=niMi
用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子
量，定义为：
M
Wi
M
i
1/
ni
M
1a i
以数量为统计权重的数均分子量，定义为： 以重量为统计权重的重均分子量，定义为： 以z值为统计权重的z均分子量，zi定义为wiMi，
定义为：
数均分子量亦可用重量分数表示
M n
ni M i ni
wi (wi / M i )
根据定义式，易证明： 当α=-1时,
1
M
Mn
(Wi / M i )
当α= 1时,
M WiMi M w i
对于多分散试样， M z Mw M M n 对于单分散试样， M z Mw M M n
迈耶霍夫只用一个式子就代表了所有平 均相对分子质量：
wi
M
i
M
i
wi
M
i
1
i
式中：对于数均，β＝0；对于重均，β＝1； 对于Z均，β＝2；对于黏均，β＝0.8~1。这 种表达很便于记忆。
各种统计分子量的大小比较
多分散体系 MnMηMwMz
单分散体系 MnMηMwMz
（只有少数象DNA等生物高分子才是单分散的）
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物 的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些 相对分子质量也都可以写成积分的形式：
1
wi wi
M i
1
(Wi / M i )
ni
wi Mi
MW
ni
M
2 i
i
ni M i
i
wi=niMi
用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子
量，定义为：
M
Wi
M
i
1/
ni
M
1a i
高分子物理2-1
Chapter 2 Ideal chains
1
• 理想链
– 定义：链内，非近邻链段间没有相互作用，即使空 间位置很近。
– 没有严格的理想链，但是有几种聚合物体系可以近 似认为是理想链：
• θ—温度时，因为链段间的吸引力和排斥力几乎 相等，相互抵消，近似为理想链。
• 线形聚合物熔体，因为链段间的相互作用被环 境所屏蔽。
如果键长或链段长都相等，为l，
→→
r r i • j = l 2 cosθij
nn
∑ ∑ R2 = l 2
cosθ ij
i=1 j=1
Chapter 2 Ideal chains
8
对理想链中最简单的 自由结合链：
对普通理想链：
cosθij = 0, i ≠ j cosθij = 1,i = j
R 2 = nl 2
– 受阻旋转链模型
• 键长，键角（ θ ，主链上的键角）固定，旋转角在180~180°独立，不等几率选择，几率正比于Boltzmann因
子exp[- U(ϕi) /kT]，其中U(ϕi)表示旋转角ϕi所对应的
势能。
Chapter 2 Ideal chains
16
– 旋转异构态模型
• 键长，键角（ θ ，主链上的键角）固定，反式构
C∞ ≅ 2
cosϕ
=
2π
∫0
cos
ϕ
exp(−
U
(ϕ
i
)
/
kT
)dϕ
2π
∫0
exp(−
U
(ϕ
i
)
/
kT
)dϕ
Chapter 2 Ideal chains
18
Table 2.2 Assumptions and predictions of ideal chain models: FJC, freely jointed chain; FRC, freely rotating chain; HR, hindered rotation; RIS, rotational isomeric state
1
• 理想链
– 定义：链内，非近邻链段间没有相互作用，即使空 间位置很近。
– 没有严格的理想链，但是有几种聚合物体系可以近 似认为是理想链：
• θ—温度时，因为链段间的吸引力和排斥力几乎 相等，相互抵消，近似为理想链。
• 线形聚合物熔体，因为链段间的相互作用被环 境所屏蔽。
如果键长或链段长都相等，为l，
→→
r r i • j = l 2 cosθij
nn
∑ ∑ R2 = l 2
cosθ ij
i=1 j=1
Chapter 2 Ideal chains
8
对理想链中最简单的 自由结合链：
对普通理想链：
cosθij = 0, i ≠ j cosθij = 1,i = j
R 2 = nl 2
– 受阻旋转链模型
• 键长，键角（ θ ，主链上的键角）固定，旋转角在180~180°独立，不等几率选择，几率正比于Boltzmann因
子exp[- U(ϕi) /kT]，其中U(ϕi)表示旋转角ϕi所对应的
势能。
Chapter 2 Ideal chains
16
– 旋转异构态模型
• 键长，键角（ θ ，主链上的键角）固定，反式构
C∞ ≅ 2
cosϕ
=
2π
∫0
cos
ϕ
exp(−
U
(ϕ
i
)
/
kT
)dϕ
2π
∫0
exp(−
U
(ϕ
i
)
/
kT
)dϕ
Chapter 2 Ideal chains
18
Table 2.2 Assumptions and predictions of ideal chain models: FJC, freely jointed chain; FRC, freely rotating chain; HR, hindered rotation; RIS, rotational isomeric state
高分子物理共90张PPT
高分子物理共90张PPT第一部分：高分子物理基础知识1. 高分子物理概述高分子物理是研究高分子材料的构造、力学性质及其在热、电、光等方面的行为规律的一门学科。
高分子物理的主要研究对象是具有大分子结构的聚合物和高聚物。
2. 高分子材料的结构高分子材料的分子结构可以分为线性、支化和交联三种。
其中，线性结构的高分子链是单纯的直线结构，支化结构则是在链上引入支链结构，交联结构则是在高分子链上形成水晶点，使高分子链之间发生交联作用。
3. 高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质包括力学性质、热性质、电性质、光学性质和磁性质等。
其中，力学性质是高分子材料最基本的性质之一，包括拉伸、压缩、弯曲、挤压、剪切等方面的力学性能；热性质则包括高分子材料的热干扰系数、热导率、热膨胀系数等；电性质则包括高分子材料的电导率、介电常数、介质损耗等；光学性质包括吸收、散射、透射、反射等方面的反映；磁性质则包括磁导率、磁化率等。
4. 高分子材料的分子运动高分子材料的分子运动是高分子物理学研究的一个重要方面。
高分子分子的运动可分为平动、转动、振动三种类型，其中振动运动通常与分子中的化学键振动相关联。
第二部分：高分子材料的物理加工工艺1. 高分子材料的成型加工高分子材料的成型加工包括挤出、注塑、吹塑、压缩成型、旋压成型等多种技术，其中挤出、注塑和吹塑等工艺技术是广泛应用的成型技术，具有高效、经济绿色等优点。
2. 高分子材料的复合加工高分子材料的复合加工是目前最为关注的技术之一，它将高分子材料与其他材料进行有效的综合利用，并在性能上得到了显著的提高。
高分子复合材料广泛应用于航空航天、汽车、电子、建筑等领域。
3. 高分子材料的改性加工高分子材料的改性加工是指通过添加改性剂来改变高分子材料的属性，以得到更好的性能。
常见的改性剂包括增强剂、塑化剂、光稳定剂、抗氧化剂等。
4. 高分子材料的表面处理高分子材料的表面处理是一种重要的加工技术，它可以提高高分子材料的表面性能和增强其附着力，同时也可以达到美化、防腐蚀等目的。
高分子物理课件第一章(2)
1.1.3分子构造（architecture）
〈构造〉指结构单元的化学组成、键接方
式及各种结构异构体（支化、交联、 互穿网络）
本节：聚合物分子的各种形状 1.1.3.1一维、二维、三维大分子 线形：如PE、PMMA、PET 环形：如环形聚苯乙烯、聚芳醚 套环、轮烷、聚合物管 梯形聚合物：如碳纤维
38
7
8
归纳分类：（主链）
元素高分子：主链中有硅、磷、铝、砷 等。
元素有机高分子：主链由上述元素和氧组 成，侧链含有机取代基，如聚硅氧烷。 无机高分子：纯由其它元素组成。如聚氯 化磷腈。
——具有有机物的弹塑性，但强度较低。 ——耐高温性能优异，但强度较低。 特殊高分子：梯形和螺旋等。
9
聚硅氧烷
典型的元素高分子
表征： 平均成分： 化学法（元素分析、官能团测定等） 光谱法（红外IR、紫外UV、核磁共 振NMR等） 序列长度： 物理方法（核磁共振、紫外和红外） 化学方法（基于链的断裂或相邻侧 基的研究）
58
表征：序列结构
单体单元的平均序列长度:
ABAABABAAABBABBBBAABBB 则:<LA>=10/6, <LB>=12/6
前提：对于-CH2-CHX-型的聚烯烃， 每一结构单元中有一个不对称（手性） 碳原子。（硅、P+、N+与碳类似） <旋光异构体>:互为镜影的表现出不同 旋光性的异构体.
15
三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由一种 旋光异构单元键接 而成分子链结构规 整，可结晶。
51
线型、支化、网状分子的性能差别
线型分子：可溶，可熔，易于加工，可 重复应用，一些合成纤维，“热塑性” 塑料（PVC，PS等属此类） 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密 度、强度均比线型差 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂 等性能好，但加工只能在形成网状结构 之前，一旦交联为网状，便无法再加工， “热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）
高分子物理 第一章 高分子链结构 课件
位垒的高低决定着旋转的难易。
书上16页表1-4列出了有些有机化合物的内旋转位能高 度。 由表可见：
当分子中甲基数目增加时，内旋转位垒增高； 分子中含有孤立双键时，与之相邻的单键的内 旋转位垒降低； 分子中含有C—O、C—S、C—Si、C—N等单 键，内旋转位垒比C—C单键低。
2、大分子的内旋转 若一个大分子含有n个单键，每个单键内旋转可取 m个位置，那么该分子可能的构象数是mn ，这是一个 非常庞大的数字。 对n个碳原子组成的烷烃
高分子链结构 远程结构
支 化 与 交 联 （ 高 分 子 链 的 柔 性 与 刚 性 ） 分 子 的 形 态 分 子 量 及 其 分 布 结 构 单 元 的 立 体 异 构 和 空 * * * * 结 构 单 元 的 键 接 方 式 结 构 单 元 的 化 学 组 成
近程结构
间 构 型
多 尺 度 性
由玻尔兹曼公式：
S = k ln ω
其中
ω=m
熵↑
n
构象数 ↑
分子链卷曲↑
由熵增原理：孤立大分子链在没有外力作用下 总是自发地采取卷曲形态，使构象熵最大。这 就是柔性的实质。
非键合原子间的相互作用（近程相互作用）→ 实际高分 子的内旋转受阻 →实际高分子在空间可能有的构象数远小于 自由旋转的情况。
1、空间：原子、分子、球晶、块体 2、时间：折叠链 伸直链 不稳定 稳定 几千年
由 折叠链 → 伸直链
分子运动时间：几秒 → 几千年 3、浓度： 极稀 、 亚浓 、 浓
二、高聚物结构的主要特点
• 大分子链由许多结构单元组成。 • 共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键 能），高聚物无气态。 • 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性 之分。 • 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液 晶态。
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The composition of dendrimers can be varied throughout the molecule in a systematic way
How many different architectures of macromolecules can you imagine?
Polymers Related to Information Technology
LCD after using polymer optical compensation films:
Color degradation and narrow viewing angle without negative compensation films
S2
m R
i 0 N i
N
2 i
m
i 0
5. 本课程讲授的内容
(1) 高分子的形状和大小
构型和构造
结 构象
一级(近程)结构 二级(远程)结构
分子量和分子量分布
构 (2) 高分子溶液, 高分子共混物, 嵌段共聚物
稀溶液->亚浓溶液->浓溶液的热力学
(3) 高分子的聚集态结构 三级结构
非晶态、结晶态和液晶态
5. 本课程讲授的内容
(4) 高分子的分子运动学
4. 高分子物理的发展简史
3. 现代物理向高分子物理的渗透 1965de Gennes 和 Edwards的蛇行(reptation)理 论, 标度概念(scaling concept)
高分子物理已成为现代凝聚态物理的重要分支 -软凝聚态物理(soft condensed matter)、软 物质(soft matter)或复杂流体(complex fluids)
In melt or solution
Random coil 无规线团
Computer Simulation of a Single Chain in Solutions
特殊的链构象：平面锯齿链(zigzag)和螺旋链
Polyproplenes in Crystals
2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility)
(2) 重要性-a.著名公司的材料研发流程
市场调研
高分子物理-设计-理论分析
结构性能表征
高分子化学-合成, 改性
高分子产品
(2) 重要性-b.从印第安人穿的靴子谈起
O2
O2
乳液
固体
1839年Goodyear的硫化技术
S
硫化橡胶 不了解结构特点，就要走很多的弯路， 更谈不上分子设计
4. 高分子物理的发展简史
Cross-linked polymer
Graft copolymer and : two different monomers
星形和超支化高分子
Star (星状) polymers
homo-armed (同臂)
hetro-armed (杂臂)
Hyperbranched (超枝化) Polymers and Dendrimers (树枝链):
2.1.2.1几何异构
CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH2
顺式cis
反式trans
2.1.2.2 旋光异构
手性分子 问题: 一根链中同时出现不同的C*??
等规isotactic
间规syndiotactic
无规atactic or
Polymer light emitting diodes:
Red
High contrast ratio and wide viewing angle with negative compensation films
Yellow
Blue
2. 高分子的特点
(1) 长链分子
N>>1 合成高分子 N~102-104 天然高分子 N~109-1010 DNA、RNA，Protein,…
2.2.3.1 静态柔顺性－热力学定义 2 1
De
持久长度
lp=l exp(De/kT)
De-0, lp->l
2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility)
2.2.3.2 动态柔顺性－动力学定义
DE
2
由1到2的转换时间(持续时间) p=1exp(DE/kT) DE-0, p ->1
i i i i i
i
i i
n M MdM w(M )dM w( M ) n( M )dM dM
M
重量平均-重均分子量(weight averaged)
Mw
wi M i
i
w
i
ni M i2
i
n M
i i
i
w(M )MdM w(M )dM
n( M ) M 2 dM
高 分 子 物 理
第一章
导
论
高分子科学的重要性 高分子的特点 高分子物理的研究内容和重要性 高分子物理的发展简史
本课程所讲授的内容
1. 高分子科学的重要性
现代工业的重要标志 其他产业的重要支柱…
“I am inclined to think that the development of polymerization is, perhaps, the biggest thing chemistry has done, where it has had the biggest effect on everyday life. The world would be a totally different place without artificial fibers (纤维), plastics (塑料), elastomers (弹性体), etc. Even in the field of electronics, what would you do without insulation? And there you come back to polymers again.” Lord Todd, president of the Royal Society of London, quoted in Chem. Eng. News 1980, 58(40), 29, in answer to the question, What do you think has been chemistry’s biggest
AFM of Single Chains
(2) 影响物理性质的几大因素
a. 聚合度 N b. 单体连接->缺少独立运动的自由度 ->熵的损失 c. 高分子链具有不同程度的柔顺性
d. 结构的多变性
3. 高分子物理的研究内容和重要性
(1) 研究内容 分子运动
结构
性能
包括：理论、实验表征等手段 为高分子材料的分子、结构设计和性能 设计提供理论基础
AFM of branched Polymers
2.1.2 构型(Configurations)
Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis (顺式) and trans (反式), isotactic (等规) and syndiotactic (间规) isomers. The configuration of a polymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.
i 1
Mean-squared end-to-end distance (均方末端距):
h
2
R
2
ri rj
i 1 j 1
N
N
Mean-squared radius of gyration (homopolymer chain) (均方回转半径): Schematic representation of homopolymer chain of N+1 mass points and N bond vectors.
block
2.1.2 构型(Configurations)
化学键固定的原子在空间的几何排列 改变构型(顺反和旋光)必须打断化学 键!!!
2.2 远程结构 (glouble)
一根链整体的形状和大小
2.2.1 高分子链的质量
长度平均-数均分子量(number averaged)
Mn
n M w n w M
2.1.1.4 均聚与共聚
Homopolymers (均聚物): Copolymers (共聚物):
Linear polymer
Linear random copolymer
Linear alternating copolymer
Branched polymer
Linear block copolymer
1
2.2.3.3 影响柔顺性的主要因素
主链结构 侧基 链的长短
2.2.4 高分子链构象的统计
关键是寻找无规线团状柔性链的表征参量
2.2.4.1 均方末端距<h2>和均方回转半径<S2>的几何统计方法
<S2> <h2>
<h2>和<S2>的定义
End-to-end vector (末端距矢量): N R ri <h>=<R>=0
高分子结构的发现 Staudinger 1920-1930 1. 高分子物理的起点 橡胶弹性的分子理论 Kuhn, Mark 1930-1935 高分子链构象统计理论 2. 高分子的物化时代和DNA的发现 1935-1965 Flory 溶液理论，Rouse-Zimm链动力学理论 Watson-Crick的d-Helix DNA, Natta聚烯烃 聚集态结构表征方法
How many different architectures of macromolecules can you imagine?
Polymers Related to Information Technology
LCD after using polymer optical compensation films:
Color degradation and narrow viewing angle without negative compensation films
S2
m R
i 0 N i
N
2 i
m
i 0
5. 本课程讲授的内容
(1) 高分子的形状和大小
构型和构造
结 构象
一级(近程)结构 二级(远程)结构
分子量和分子量分布
构 (2) 高分子溶液, 高分子共混物, 嵌段共聚物
稀溶液->亚浓溶液->浓溶液的热力学
(3) 高分子的聚集态结构 三级结构
非晶态、结晶态和液晶态
5. 本课程讲授的内容
(4) 高分子的分子运动学
4. 高分子物理的发展简史
3. 现代物理向高分子物理的渗透 1965de Gennes 和 Edwards的蛇行(reptation)理 论, 标度概念(scaling concept)
高分子物理已成为现代凝聚态物理的重要分支 -软凝聚态物理(soft condensed matter)、软 物质(soft matter)或复杂流体(complex fluids)
In melt or solution
Random coil 无规线团
Computer Simulation of a Single Chain in Solutions
特殊的链构象：平面锯齿链(zigzag)和螺旋链
Polyproplenes in Crystals
2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility)
(2) 重要性-a.著名公司的材料研发流程
市场调研
高分子物理-设计-理论分析
结构性能表征
高分子化学-合成, 改性
高分子产品
(2) 重要性-b.从印第安人穿的靴子谈起
O2
O2
乳液
固体
1839年Goodyear的硫化技术
S
硫化橡胶 不了解结构特点，就要走很多的弯路， 更谈不上分子设计
4. 高分子物理的发展简史
Cross-linked polymer
Graft copolymer and : two different monomers
星形和超支化高分子
Star (星状) polymers
homo-armed (同臂)
hetro-armed (杂臂)
Hyperbranched (超枝化) Polymers and Dendrimers (树枝链):
2.1.2.1几何异构
CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH2
顺式cis
反式trans
2.1.2.2 旋光异构
手性分子 问题: 一根链中同时出现不同的C*??
等规isotactic
间规syndiotactic
无规atactic or
Polymer light emitting diodes:
Red
High contrast ratio and wide viewing angle with negative compensation films
Yellow
Blue
2. 高分子的特点
(1) 长链分子
N>>1 合成高分子 N~102-104 天然高分子 N~109-1010 DNA、RNA，Protein,…
2.2.3.1 静态柔顺性－热力学定义 2 1
De
持久长度
lp=l exp(De/kT)
De-0, lp->l
2.2.3 高分子的柔顺性(flexibility)
2.2.3.2 动态柔顺性－动力学定义
DE
2
由1到2的转换时间(持续时间) p=1exp(DE/kT) DE-0, p ->1
i i i i i
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n M MdM w(M )dM w( M ) n( M )dM dM
M
重量平均-重均分子量(weight averaged)
Mw
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i
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n( M ) M 2 dM
高 分 子 物 理
第一章
导
论
高分子科学的重要性 高分子的特点 高分子物理的研究内容和重要性 高分子物理的发展简史
本课程所讲授的内容
1. 高分子科学的重要性
现代工业的重要标志 其他产业的重要支柱…
“I am inclined to think that the development of polymerization is, perhaps, the biggest thing chemistry has done, where it has had the biggest effect on everyday life. The world would be a totally different place without artificial fibers (纤维), plastics (塑料), elastomers (弹性体), etc. Even in the field of electronics, what would you do without insulation? And there you come back to polymers again.” Lord Todd, president of the Royal Society of London, quoted in Chem. Eng. News 1980, 58(40), 29, in answer to the question, What do you think has been chemistry’s biggest
AFM of Single Chains
(2) 影响物理性质的几大因素
a. 聚合度 N b. 单体连接->缺少独立运动的自由度 ->熵的损失 c. 高分子链具有不同程度的柔顺性
d. 结构的多变性
3. 高分子物理的研究内容和重要性
(1) 研究内容 分子运动
结构
性能
包括：理论、实验表征等手段 为高分子材料的分子、结构设计和性能 设计提供理论基础
AFM of branched Polymers
2.1.2 构型(Configurations)
Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule, such as cis (顺式) and trans (反式), isotactic (等规) and syndiotactic (间规) isomers. The configuration of a polymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.
i 1
Mean-squared end-to-end distance (均方末端距):
h
2
R
2
ri rj
i 1 j 1
N
N
Mean-squared radius of gyration (homopolymer chain) (均方回转半径): Schematic representation of homopolymer chain of N+1 mass points and N bond vectors.
block
2.1.2 构型(Configurations)
化学键固定的原子在空间的几何排列 改变构型(顺反和旋光)必须打断化学 键!!!
2.2 远程结构 (glouble)
一根链整体的形状和大小
2.2.1 高分子链的质量
长度平均-数均分子量(number averaged)
Mn
n M w n w M
2.1.1.4 均聚与共聚
Homopolymers (均聚物): Copolymers (共聚物):
Linear polymer
Linear random copolymer
Linear alternating copolymer
Branched polymer
Linear block copolymer
1
2.2.3.3 影响柔顺性的主要因素
主链结构 侧基 链的长短
2.2.4 高分子链构象的统计
关键是寻找无规线团状柔性链的表征参量
2.2.4.1 均方末端距<h2>和均方回转半径<S2>的几何统计方法
<S2> <h2>
<h2>和<S2>的定义
End-to-end vector (末端距矢量): N R ri <h>=<R>=0
高分子结构的发现 Staudinger 1920-1930 1. 高分子物理的起点 橡胶弹性的分子理论 Kuhn, Mark 1930-1935 高分子链构象统计理论 2. 高分子的物化时代和DNA的发现 1935-1965 Flory 溶液理论，Rouse-Zimm链动力学理论 Watson-Crick的d-Helix DNA, Natta聚烯烃 聚集态结构表征方法