第九章统计热力学小结

∏ ∏ ∏ WD =
N! × ni ! i
g ni i
=
N!
i
g ni i
ni!
i
∏ ∏ WD =
i
(ni + gi − 1)! ≈ ni !×( gi − 1)!
i
g ni i
ni !
（3）系统的总微态数
Ω = ∑WD
D
3. 玻尔兹曼分布
nj
=
N q
e −ε j / kT ;
ni
=
N q
gi e −εi / kT
qv0
=
1 1− e−hν
/ kT
qe = ge,0e−ε e,0 / kT qe0 = eε e,0 / kT qe = ge,0 = 常数
qn = gn,0e −ε n,0 / kT qn0 = eε n,0 / kT qn = gn,0 = 常数
7
7. 热力学函数的计算 （1）热力学能
U0
=
/
2
U
0 r
=
NkT
U
0 v
=
NkΘ
v
1 eΘ v /T
−1
8
（2）摩尔定容热容
CV ,m
=
∂ ∂T
⎡ ⎢ RT ⎢⎣
2 ⎜⎛ ⎜⎝
∂
ln q 0 ∂T
⎟⎞ ⎟⎠V
⎤ ⎥ ⎥⎦V
CV ,t
=
3 2
R
C V ,r = R
CV ,v
=
R⎜⎛ Θ v
⎝T
⎟⎞ 2 eΘ ⎠
v /T (eΘ
v /T
− 1)−2
NkT
2
⎜⎜⎝⎛
∂
ln q ∂T
0
⎟⎞ ⎟⎠V
=
U
0 t
+
U
0 r
+
U
0 v
+
Ue0
+
Un0
U 0 = U − Nε 0 = U − U0.
U
0 t
≈
Ut
;
U
0 r=Ur; NhomakorabeaU
0 v
=
Uv
−
Nh ν
2
U
0 e
=
0;
U
0 n
=
0.
(电子和核运动处于基态 )
U
0 t
=
3 NkT
/2
或
U
0 t,
m
=
3 RT
利用配分函数的析因子性质，将配分函数分解为独立 的平动、转动、振动、电子运动及核运动的配分函数。对 平动、转动和振动分别应用势箱中粒子、刚性转子及谐振 子模型加以处理，得到了配分函数与分子的转动惯量、分 子振动基频的关系式，使得应用分子光谱数据直接计算粒 子配分函数，从而计算系统热力学性质成为可能。
HmΘ ,T − U0,m T
=
RT⎜⎜⎝⎛
∂
ln q0 ∂T
⎟⎞ ⎟⎠V
+
R
（3）理想气体反应的标准平衡常数
− ln
KΘ
=
1 R
Δr ⎜⎜⎝⎛ GmΘ
− U0,m T
⎟⎟⎠⎞ +
1 RT
Δ rU 0,m
Δ rU 0,m
=
Δ
r
H
Θ
m,298K
−
Δ
r
(
H
Θ
m,298K
− U0,m )
∑ =
Δ
r
H
Θ
m,298K
+
RΘ v
(eΘ v / T − 1)T
8. 玻耳兹曼熵定理
SS== kkllnnΩΩ
摘取最大项原理
llnnWWBB≈≈llnnΩΩ
9. 理想气体反应的标准平衡常数
（1）理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数
G
Θ
m
,T
− U 0,m
T
=
−
R
ln ⎜⎜⎝⎛
q0 N
⎟⎞ ⎟⎠
10
（2）理想气体的标准摩尔焓函数
4
4. 粒子的配分函数 （1）定义式
∑ q def e −ε j / kT ;
j
q ∑ def
gi e −ε i / kT
i
（2）析因子性质
qq== qqttqqrrqqvvqqeeqqnn
（3）能量零点的选择对配分函数的影响
qt0 = qteε t,0 kT ≈ qt
qr0 = qreε r,0 kT = qr
−
ν
B
B
(
H
Θ
m,298K,B
−
U 0,m,B
)
11
2
1.粒子各种运动形式的能级及能级的简并度
（1） 分子的平动
εt
=
h2 8m
⎜⎛ ⎜⎝
nx2 a2
+
ny2 b2
+
nz 2 c2
⎟⎞ ⎟⎠
nx, ny, nz = 1, 2, 3, …,
（2）双原子分子的转动
εr
=
J(J
+ 1)
h2
8π 2 I
J = 0, 1, 2, …, gr ,J = 2J + 1
⎝ ∂V ⎠T
将上述公式中配分函数 q 乘以 e/N ，即可得到离域子系统 相应热力学函数与配分函数间的关系式。
6
6. 粒子配分函数的计算
qt
=
qt,x qt, y qt,z
=
⎜⎛ ⎝
2πmkT
h2
⎟⎞ 3 / 2V ⎠
qr
=
T
σΘ r
=
8π 2IkT σ h2
qv
=
e hν / 2kT
1 − e−hν / 2kT
（3）双原子分子的振动
（4）电子及核运动
εv
=
(υ
+
1 )hν
2
υ = 0, 1, 2, …,
gv,v = 1
电电子子运运动动基基态态简简并并度度ggee,0,0==常常数数
核核运运动动基基态态简简并并度度ggnn,0,0==常常数数
3
2. 能级分布的微观状态数及系统的总微态数
（1） 定域子系统 （2）离域子系统
(为温度的函数 )
（3）统计熵 SS==SStt++SSrr ++SSvv
St, m
=
R⎜⎜⎝⎛
3 ln 2
M kg ⋅ mol −1
+
5 2
ln
T K
−
ln
p Pa
+
20.723 ⎟⎟⎠⎞
9
Sr, m = R ln(T / σΘ r ) + R
S v,m
=
1 R ln 1 − e −Θ v / T
第九章 统计热力学初步
本章总结
统计热力学的目标是为宏观系统的平衡性质提供分子理论或 解释。其出发点是等概率原理(假设)，即对U，N，V 有确定值的 系统，系统的每一个微态出现的概率相同；或在足够长的时间内 系统处于每个微态的时间相同。
根据等概率原理，系统每个量子态出现的概率为 P =1/Ω， Ω 为系统总的微态数。借助于量子力学的概念，对独立子系
p = NkT ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠T
S = N k lnq + U T
A = - N kT lnq
G = − NkT ln q + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠T
H = NkT 2 ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ + NkTV ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞
⎝ ∂T ⎠V
q
0 v
=
qveε v,0
kT
= qvehν
2kT
qe0 = qeeε e,0 kT qn0 = qneε v,0 kT
(常温下 ε t,0 ≈ 0)
(ε r,0 = 0)
(ε
v,0
=
1 2
hν
)
5
5. 热力学函数与配分函数间的关系
定域子系统 U = NkT 2 ⎜⎛ ∂ ln q ⎟⎞ ⎝ ∂T ⎠V
统，通过能级分布计算系统能够达到的微态数，并由此得到系 统总的微态数。但由于宏观系统包含数量级达 1024 的粒子，要 求得系统所有的能级分布是不可能的也是不必要的：因为能使 系统具有最多微态的能级分布实际代表了系统总的微态分布。
1
应用拉格朗日待定乘数法确定了上述能级分布，并因 其出现的的概率最大，故称为最概然分布(又称平衡分布、 玻耳兹曼分布)；在最概然分布中引出了粒子配分函数的概 念。系统平衡热力学性质均可用配分函数或配分函数的导 数表示，因此配分函数起到了联系系统宏观性质与微观性 质的桥梁作用。