第六章 离子聚合.doc
第六章离子聚合
第六章离子聚合思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么?答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。
进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。
答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。
偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。
异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。
思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。
(1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。
如引发苯乙烯进行聚合(2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。
A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。
(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合(4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。
离子聚合
第六章 离子聚合 6.1 引言(Introduction)
连锁聚合
(Chain polymerization)
离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、 聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
Rtr,S=ktr,S[HM (CR) ][S]
Rp 对引发剂和共引发剂浓度
Rp
Kk i k p [C ][ RH ][ M ] kt
2
均呈一级反应，说明终止方式是 单基终止。而对单体浓度呈二级 反应，说明引发与[M]有关。
kt 1 [S ] CM CS [M ] X n k p [M ]
自由基聚合 离子聚合
离子聚合活性中心——离子(Ion)或离子对(Ionpair) 离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟
6.2 阳离子聚合( Cationic Polymerization)
离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构 的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合 物”(Living Polymer)，可以有目的的 分子设计，合成具有预想结构和性能的聚 合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许 多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊 橡胶、SBS塑性橡胶等。 反应通式：
引发：
H
(CR)
+ M
ki
HM
(CR)
Ri= ki[H (CR) ] [M] =Kki[C][RH][M]
HMn (CR) + M kp
高分子化学第四版6-离子聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5
AlCl3 HCl H AlCl4
BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
六章节离子聚合
第六章 离子聚合
3. 其他引发剂 其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐
等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合：
I2 I2
I+(I3)-
形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲 氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。
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第六章 离子聚合
阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由
基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性
但当烷基换成芳基后，由于氧上未共有电子对也 能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度， 从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。
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第六章 离子聚合
（3）共轭单体 苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于
其π电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行 阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低， 远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚 单体应用。
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第六章 离子聚合
更高级的α- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一 般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。
异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的 能进行阳离子聚合的α- 烯烃单体
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第六章 离子聚合
（2）烷基乙烯基醚 烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但
是氧原子上的未共有电子对与双键形成 p -π共轭效 应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应 对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙 烯基醚只能进行阳离子聚合。
共引发剂过量可能生成氧鎓离子，其活性低于络 合的质子酸，使聚合速率降低。
BF3 H2O
H+(BF3OH)- H2O (H3O)+(BF3OH)-
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第六章 离子聚合
在工业上，一般采用反应速率较为适中的AlCl3 —H2O引发体系。
第六章离子聚合
第六章 离子聚合
6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合 丁基锂是目前应用最广阴离子聚合引发剂。实践中发现溶剂 不当，丁基锂引发活性很低，可能由于丁基锂缔合作用。 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象， 缔合度2～6不等。缔合分子无引发活性。 一般丁基锂浓度低基本不存在缔合现象。在THF等极性溶剂体 系中，缔合也不重要。例，动力学研究，在苯乙烯以丁基锂 为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速 率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表明丁基锂的 缔合度为6，而活性链的缔合度为2 。 丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。
形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困 难，所需能量较高（主要原因）
因此，阴离子聚合不存在真正的链终止反应。
第六章 离子合
6.2.5 特殊终止和链转移终止
阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行， 试剂和反应器都须洁净。微量杂质，如水、氧气、二氧化碳 都会使阴离子聚合终止。在无终止聚合条件下，常人为加入 水、醇、胺等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产 物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因 此也称为“化学计量聚合”。
A
离子聚合
δ
_
CH2=CH Y
ACH2
C Y
第六章 离子聚合
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体 和质子加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子 有适当的稳定性。
第六章 离子聚合
如：α—烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定 的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
高分子化学_第六章_离子聚合比较
6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0
离子聚合
例如：H2O一般不具备引发活性，但对于一些强吸电子取代单 体，由于单体活性很高，这样非常弱的碱也能引发聚合：
CN n H2C C CN H2O ( CH2 CN C )n CN
β H + 2C +
αCH
initiation
n-BuCH2 CH
-
Li
+
带正电荷的 Li＋ 则作 为反离子与带部分负电荷 的碳原子形成离子对，从 而完成链引发过程。丁基 锂属于单阴离子引发。
高 分 子 化 学
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6.2 阴离子聚合
金属的电负性越小，引发活性越高。 K
电负性 金属－碳键 键的极性 自由基 引发作用 0.8 K－C
高 分 子 化 学
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6.2 阴离子聚合
2. 有机金属化合物引发 （1）金属氨基化合物
研究得最早的一类阴离子聚合引发剂，通过自由阴离 子方式引发聚合反应，主要有： NaNH2－液氨、 KNH2－ 液氨体系，氨基以游离的单阴离子存在。这类引发剂的活 性太大，聚合不易控制，故目前已很少使用。
2 K + 2 NH3
高 分 子 化 学
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6.2 阴离子聚合
阴离子聚合动力学 （1）聚合速率
由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部 转变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应， 活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：
R p k p [M ][M] k p [C][M]
该公式的适用条件：无杂质的活性聚合，且引发快于 增长反应。即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性 中心，则活性中心浓度等于引发剂浓度，[M－] = [ C]。
第六章 离子型聚合
PH ← → P + H
ka
−
+
ka
[P ]⋅ [H ] =
− +
[PH ]
Pk a = − lg k a = lg
[P ]⋅ [H ]
− +
[PH ]
PKa值大的烷基金属化合物能引发 值大的烷基金属化合物能引发PKa值小的单体 值小的单体 值大的烷基金属化合物能引发
（3）某些单体的 、e值 ）某些单体的Q、 值 （4）部分阴离子引发剂和单体的匹配 ） 引发剂碱性↑ 单体的酸性↑ 引发剂碱性↑，单体的酸性↑，则越易发生反应 （见P157表6-2） ） 3、阴离子聚合的链增长反应 、 阴离子聚合的链增长反应是按引发剂形成的活 性中心（阴离子）加成到单体的β—碳原子上的方 性中心（阴离子）加成到单体的 碳原子上的方 式而进行的。 式而进行的。
H2C CH
Na +
Na
+ H2C
CHNa
Ⅴ、用“活性”聚合物引发 活性” 阴离子聚合在适当的条件下（聚合体系极纯）可 阴离子聚合在适当的条件下（聚合体系极纯） 以不发生链终止反应， 以不发生链终止反应，得到直至单体耗尽仍保持着增 长链活性的“活性聚合物” 如果重新加入单体， 长链活性的“活性聚合物”。如果重新加入单体，又 可以继续链增长反应，使分子量继续增大。 可以继续链增长反应，使分子量继续增大。如果引发 另一种单体又可以得到嵌段共聚物。 另一种单体又可以得到嵌段共聚物。 Ⅵ、R3P、R3N、ROH、H2O等引发 、 、 、 等引发 此类引发剂只能引发活性单体
CH3OH
CH2CH2CH2OH
与CO2反应
CH2A + CO2 CH2COOA
Na + H2C CH Na HC CH2
第6章 离子聚合
双阴离子 活性中心
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(3) 碱金属络合物引发 萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合：
Na THF
+
Na
（绿色）
Na
+
H2C CH
+
CH2 CH Na (红色)
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引发聚合
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入 聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。
H [BF3OH]
+ H2C CH X
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析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
SnCl4 + RX
CH3 CH2 C + R (SnCl5) CH3
R (SnCl5)
CH3 R CH2 C (SnCl5) CH3
引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同
引发剂的活性： BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4
阳离子聚合的引发体系包括引发剂和 共引发剂，如BF3—H2O称为引发体系。
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质子给体是一类在Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、
卤化氢、醇、有机酸等；以 BF3和 H2O引发体系为例：
Lewis酸活化剂 质子给体（引发剂） 引发活性种
BF3 + H2O
H [BF3OH] H H CH2 C [BF3OH] X
CH3
[BF3OH]
C+ CH3
[BF3OH]
增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之间 进行增长。 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；
第六章 离子聚合
（2）加成引发（主要是有机金属化合物）
e.g：
BuLi + H2C CH
Bu CH2 CH - Li+
X 直接加成
X
CH3CH2CH2CH3 Li
有机金属化合物主要有以下三类： 金属烷基化合物 e.g： n-BuLi , t-BuLi
聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间 存在以下离解平衡：
RX
极化
R- X+
离子化 R
溶剂化
X
R // X
离解
共价化合物 极化分子
紧密离子对 溶剂分离离子对
R +X 自由离子
离解程度增加
反应活性增加
6.2.1 阴离子聚合的单体
主要有三类：
（1）含吸电基团的共轭烯类单体
CH2 CH CN
CH2 CH N
其它亲核试剂： R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂 e.g1：
e.g2： KOH + CH2 C CN
CN
CN HOCH2 C K
CN
e.g 3：50Байду номын сангаас胶
CN O
CH2 C C OC2H5 α－氰基丙烯酸乙酯 在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合
（3）引发剂与单体的匹配
e.g：
H
H
CH2 C Me + H2O X
CH2 C H + MeOH X
H
H
CH2 C Me + ROH
CH2 C H + MeOR
X
X
水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反
第六章离子聚合
第六章离⼦聚合第六章离⼦聚合⼀、名称解释1. 阳离⼦聚合：增长活性中⼼为带正电荷的阳离⼦的连锁聚合。
2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终⽌，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
3. 化学计量聚合：阴离⼦的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
4. 开环聚合：环状单体在引发剂作⽤下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是⼀⼤类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡⾦属化合物。
共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的⾦属有机化合物。
6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位⽅式进⾏的聚合反应。
具体的说，采⽤具有配位（或络合）能⼒的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然⼿插⼊烷基—⾦属键中。
配位聚合⼜有络合引发聚合或插⼊聚合之称。
7. 定向聚合：任何聚合过程（包括⾃由基、阳离⼦、阴离⼦、配位聚合）或任何聚合⽅法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规⽴构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于⽴构规整聚合。
⼆、选择题1. 下列单体中哪⼀种最容易进⾏阳离⼦聚合反应---------------------------------------------（ B ）A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO22. 下列哪种物质不能作为阳离⼦聚合的引发剂------------------------------------------------（B ）A．正碳离⼦盐B．有机碱⾦属C．质⼦酸D．Lewis酸3. 四氢呋喃可以进⾏下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ）A．⾃由基聚合B．阴离⼦聚合C．阳离⼦聚合D．配位聚合4. 在⽆终⽌的阴离⼦聚合中，阴离⼦⽆终⽌的原因是（C ）A 阴离⼦本⾝⽐较稳定B 阴离⼦⽆双基终⽌⽽是单基终⽌C 从活性链上脱出负氢离⼦困难D 活化能低，在低温下聚合5. 合成聚合物的⼏种⽅法中，能获得最窄相对分⼦质量分布的是( A )A 阴离⼦聚合B 阳离⼦聚合C ⾃由基聚合D⾃由基共聚合6. 能引发苯⼄烯阴离⼦活性聚合，并且聚合度等于两倍的动⼒学链长的是（D）A. BuLiB. AIBNC. AlCl3+H2O7. 制备分⼦量分别较窄的聚苯⼄烯，应该选择(B)A阳离⼦聚合B阴离⼦聚合反应C配位聚合反应D⾃由基聚合反应8. 按阴离⼦聚合反应活性最⼤的单体是(A)A α-氰基丙烯酸⼄酯B ⼄烯C 甲基丙烯酸甲酯D⼄酸⼄烯酯9. ⾼密度聚⼄烯与低密度聚⼄烯的合成⽅法不同，若要合成⾼密度聚⼄烯所采⽤的引发剂是（ B ）A. BuLiB. TiCl4－AlR3C. BF3+H2OD. BPO10. Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分⼦量，最有效的办法是(D)A 增加引发剂的⽤量B适当降低反应温度C适当增加反应压⼒D加⼊适量氢⽓11. 合成顺丁橡胶所⽤的引发剂为(D)A BPOB BuLiC Na + 萘D TiI+AlEt312. 鉴定聚丙烯等规度所⽤的试剂是(D)A 正庚烷B正⼰烷C 正⾟烷D沸腾的正庚烷13. 能采⽤阳离⼦、阴离⼦与⾃由基聚合的单体是（B）A、MMAB、StC、异丁烯D、丙烯腈14. 在⾼分⼦合成中，容易制得有实⽤价值的嵌段共聚物的是（B）A配位阴离⼦聚合；B阴离⼦活性聚合；C⾃由基共聚合15 阳离⼦聚合最主要的链终⽌⽅式是（B）A向反离⼦转移；B向单体转移；C⾃发终⽌16能引发丙烯酸负离⼦聚合的引发剂是（A）A丁基锂B三氯化铝C过氧化氢17 取代苯⼄烯进⾏阳离⼦聚合反应时，活性最⼤的单体是（A）A对甲氧基苯⼄烯B对甲基苯⼄烯C对氯苯⼄烯D间氯苯⼄烯18 在具有强溶剂化中进⾏阴离⼦聚合反应时，聚合速率随反离⼦的体积增⼤⽽（B）19 ⽤强碱引发⼰内酰胺进⾏阴离⼦聚合反应时存在诱导期，消除的⽅法是（C）A加⼊过量的引发剂B适当提⾼温度C加⼊少量⼄酸酐D适当加压20 为了得到⽴构规整的1.4-聚丁⼆烯，1,3 –丁⼆烯可采⽤( D)聚合。
第六章 离子聚合
若采用极性溶剂，得高 结构(约 若采用极性溶剂，得高1, 2结构 约80%)聚丁二烯 结构 聚丁二烯 或75％ 3, 4结构的聚异戊二烯 ％ 结构的聚异戊二烯 改变溶剂极性，有可能制得 ～ ％ 改变溶剂极性，有可能制得35～55％ 1, 2结构乙 结构乙 烯基聚丁二烯
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高分子化学
§6 离子型聚合反应
有机金属化合物－－ －－阴离子引发 6.2.2.2 有机金属化合物－－阴离子引发
金属氨基化合物（ 液氨体系） 金属氨基化合物（NaNH2或KNH2-液氨体系）
2K + 2NH3
KNH2 K
2KNH2 + H2
+ NH2
NH2 + CH2=CH C6H5
H2N-CH2-CH 单阴离子 C6H5
自由阴离子引发体系， 自由阴离子引发体系，引发容易
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高分子化学
§6 离子型聚合反应
常用的溶剂为非质子溶剂： 二氧六环、 常用的溶剂为非质子溶剂：苯、二氧六环、 四氢呋喃、 二甲基甲酰胺。 四氢呋喃、N,N ’– 二甲基甲酰胺。
溶剂在离子型聚合中的影响作用
i.改变单体浓度 改变单体浓度 ii.溶剂的链转移作用 溶剂的链转移作用 iii.影响活性中心的结构和形态 影响活性中心的结构和形态 溶剂极性越大，表观增长速率常数 溶剂极性越大，表观增长速率常数kp越大
(C4H9Li)n
烷烃
C4H9Li
单体
C4H9 Li
C4H9 Li ..
+M
C4H9M Li C4H9 + [Li OC4H8]
采用THF作溶剂，引发活性显著提高 作溶剂， 采用 作溶剂
C4H9Li + OC4H8
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第六章离子聚合思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么?答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。
进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。
答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。
偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。
异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。
思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。
(1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。
如引发苯乙烯进行聚合(2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。
A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。
(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合(4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。
高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。
较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。
思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响?答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。
它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。
如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。
Bδ-Aδ+，↔B-A+ ↔B-║A+ ↔B- + A+极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子离子对(紧对) 离子对(松对)当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，溶剂极性和溶剂化能力小时，紧离子对增多。
升高温度使离解平衡常数K降低，因此温度越低，越有利于形成松对甚至自由离子；非极性溶剂中，反离子半径越大，越有利于形成松对甚至自由离子；极性溶剂中，反离子半径越小，越有利于形成松对甚至自由离子。
紧离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。
思考题6.5 进行阴、阳离子聚合时，叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。
离子聚合中有无自动加速现象?离子聚合物的主要微观构型是头尾连接还是头头连接?聚合温度对立构规整性有何影响?答离子聚合时，溶剂和温度对聚合速率、产物聚合度和立构规整性都有影响，应该综合考虑，其中首先要考虑溶剂性质。
阴离子聚合时，选用非极性烷烃溶剂，有利于分子构型规整，但聚合速率较低，添加适量极性溶剂(如四氢呋喃)，可使聚合速率升高，但使分子量和立构规整性降低。
升高温度将使速率增加，分子量和立构规整性降低。
阳离子聚合时，可选用的溶剂有限，非极性的烃类溶剂难使引发剂溶解，芳烃将与引发剂发生反应，因此多采用卤代烃(如氯甲烷)。
一般说来，温度升高将使聚合速率增加，使分子量降低。
但在阳离子聚合中，低温却有较高的聚合速率。
为了抑制链转移反应，保证足够高的聚合度，多在低温下聚合。
如异丁烯-氯化铝-氯甲烷体系合成丁基橡胶时，聚合须在-100℃下进行。
阳离子聚合的动力学特征是低温高速。
离子聚合由于相同电荷互相排斥，无双基终止，因此不会出现自动加速现象。
离子聚合的单体按头尾结构插入离子对而增长，因此离子聚合物的主要微观构型是头尾连接。
聚合温度升高，间规构型增加，致使立构规整性降低。
思考题6.6丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂选择有何差别。
答以苯乙烯为单体来说明丁基锂和萘钠的引发机理。
(1)萘钠的引发机理钠和萘溶于四氢呋喃中，钠将外层电子转移给萘，形成萘钠自由基-阴离子，呈绿色。
四氢呋喃中氧原子上的未共用电子对与钠离子形成络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发。
加入苯乙烯，萘自由基阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基-阴离子，呈红色。
两阴离子的自由基端基偶合成苯乙烯双阴离子，而后双向引发苯乙烯聚合。
溶剂性质对苯乙烯-萘钠体系聚合反应速度有较大的影响。
在弱极性溶剂如苯或二氧六环中，活性种以紧对存在，聚合反应速率常数低。
在极性溶剂和电子给予指数大、溶剂化能力强的溶剂如四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷中，活性种以松离子对和／或自由离子存在，聚合反应速率常数高。
(2)丁基锂的引发机理丁基锂可溶于非极性(如烷烃)和极性(如四氢呋喃THF等)的多种溶剂中。
丁基锂在非极性溶剂中以缔合体存在，无引发活性；若添加少量四氢呋喃来调节极性，则解缔合成单量体，就有引发活性。
同时，THF中氧的未配对电子与锂阳离子络合，有利于疏松离子对或自由离子的形成，活性得以提高。
丁基锂就以单阴离子的形式引发单体聚合，并以相同的方式增长。
思考题6.8甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。
试问在哪一种溶剂中的聚合速率最大?解溶剂影响阴离子活性种与反离子所构成的离子对的状态，紧离子对的聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高。
介电常数和电子给予指数可定性表征溶剂的性质。
介电常数反映极性的大小，电子给予指数则反映给电子能力，也就是使离子溶剂化的能力。
在弱极性苯中，活性种以紧对存在；在极性四氢呋喃和硝基苯中，有利于松对或自由离子的形成。
四氢呋喃和硝基苯相比，虽然四氢呋喃的介电常数小，但电子给予指数很大，比硝基苯的给予指数要大得多，由于溶剂的电子给予指数较溶剂的介电常数对反应速率的影响大，所以用萘钠作引发剂时，甲基丙烯酸甲酯在3种溶剂中的聚合速率为：四氢呋喃>硝基苯>苯。
思考题6.9应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。
(1)(苯乙烯)x-(甲基丙烯腈)y；(2)(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z；(3)(苯乙烯)x-(甲基丙烯酸甲酯)y-(苯乙烯)z。
答合成嵌段共聚物时，必须首先合成pKa值较大单体的“活的”聚合物，然后再加入pKa值较小的单体，否则得不到嵌段共聚物。
(1)(苯乙烯)x-(甲基丙烯腈)y先合成活性聚苯乙烯，然后加入甲基丙烯腈；(2)(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z 先合成活性聚苯乙烯，然后依次加入异戊二烯、甲基苯乙烯；(3)(苯乙烯)x-(甲基丙烯酸甲酯)y-(苯乙烯)z先合成活性聚苯乙烯，然后加入甲基丙烯酸甲酯，再采用偶联剂偶联，最后得到产品(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z思考题6.12阳离子聚合与自由基聚合的终止机理有何不同，用什么方法可鉴定？答大多数自由基聚合终止为双基终止。
阳离子聚合中，两个均带有正电荷的活性链，不会双基终止。
可能的终止方式为：自发终止，反离子加成，增长活性中心与反离子结合终止。
鉴别时，可考察反应体系对极性物质的敏感度，若加入极性物质如水，可使聚合终止，则为阳离子聚合；在体系添加DPPH，若反应终止，则为自由基聚合。
思考题6.13比较阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合的主要差别，哪种聚合反应的副反应最少？说明溶剂的影响，讨论其本质和原因。
答计算题6.1 用n-丁基锂引发100g 苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。
解][])[]([0C M M n Xn -==1.15⨯10210XnM M n ==1.2⨯1023计算题6.2 将1.0⨯10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后加入2.0mol 苯乙烯，溶液的总体积为1L 。
假如单体立刻混匀，发现XXXXs 内已有一半单体聚合。
计算聚合XXXXs 和4000s 时的聚合度。
解 萘钠引发苯乙烯聚合，活性种为双阴离子，故n ＝2。
][])[]([20C M M Xn -=(1)当聚合时间为XXXXs 时： [M]＝l mo1·L -1，[M]0＝2 mo1·L -1， [C]＝1.0⨯10-3 mo1·L -1，则：Xn=XXXX 即聚合时间为XXXXs 时，聚合度为XXXX 。
(2)当聚合时间为4000s 时，首先计算聚合达到4000s 时已经消耗掉的单体数目。
阴离子聚合动力学方程为：]][[/][M C kp dt M d Rp =-=t C kp M M ][]/[]ln[0=[M]4000=0.5 mo1·L -1 聚合时间为4000s 时，聚合度为3000。
计算题6.3 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mo1·L -1和1.0⨯10-3mo1·L -1。
在25℃下聚合5s ，测得苯乙烯的浓度为1.73⨯10-3 mo1·L -1。
试计算：(1)增长速率常数；(2)初始链增长速率； (3)l0s 的聚合速率； (4)l0s 的数均聚合度。
解 (1)萘钠引发的阴离子聚合符合下列方程]][[/][M M kp dt M d Rp -=-=,t M kp M M ][]/[]ln[0-=kp=950 L·mol -1·s -1(2) ]][[/][M M kp dt M d Rp -=-==0.19 mo1·L -1·s -1(3) l0s 的聚合速率Rp 10=kp[C][M]10=1.425⨯10-5 mo1·L -1·s -1 (4)l0s 的数均聚合度 Xn=400计算题6.6 异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。
现在4.0g 聚异丁烯恰好使6..0 mL 的0.01 mo1·L -1溴-四氯化碳溶液褪色，试计算聚合物的数均分子量。