陶瓷颜料研究进展

陶瓷颜料研究进展

070304133 徐政

( 宿迁学院07无机非金属（1）班)

摘要综述了近年来国内外陶瓷颜料制备新工艺及环保型颜料的研究进展。指出多种合成方法的结合和环保型颜料的研究具有广阔的应用前景，并对颜料数据库和数学模型的研究进行了展望。

关键词陶瓷颜料，制备新工艺，环保型颜料

1 引言

随着人类文明的进步和科学技术的发展，陶瓷工业有了快速的发展。一方面为了满足现代装饰技术的要求，采用化学共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、微乳液法、自蔓延合成等方法制备高性能陶瓷颜料；另一方面利用天然矿物及尾矿、工业废渣等废弃物制备环保型陶瓷颜料，为满足现代装饰技术和环境保护对陶瓷颜料的要求奠定了一定的基础，促进了陶瓷颜料的

发展。

2 制备陶瓷颜料的新工艺

2.1 化学共沉淀法

化学共沉淀法制备陶瓷颜料采用可溶性金属盐类与氢氧化物作用生成沉淀的水合络合物或形成复杂的多核络合物，然后将沉淀物进行焙烧得到结晶产物。用此方法制备颜料具有很好的发色能力，着色稳定，还可以扩大颜料的色调，制备有些用传统法方法难以制备的颜料，并且与传统方法比较，工艺容易控制，又可达到节电、节约燃料效果，所以是一种较好的

制备方法。俞康泰等[1]人采用化学沉淀法制备了Pr-Nd-Zrcon 包裹型颜料,加入适当矿化剂，镨在800℃呈现黄绿色（以绿为主），随温度升高逐渐变黄，在1200℃出现稳定、鲜艳的镨黄颜色；钕在1100℃呈现紫红色。近年来许多人又在此基础上，引入其他手段，出现了超声共沉淀[2]等一些新型的制备方法，使颜料的性能进一步提高。

2.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是指金属有机化合或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理最终得到无机陶瓷颜料的方法。此法制得的陶瓷颜料粉体具有均匀性好、团聚性小、合成温度低等特点，且易在制备过程中控制粉末颗粒尺寸，所以制得的颜料具有较好的着色性能和稳定性。俞康泰等人采用溶胶凝胶合成出了镨

黄、钕紫等包裹颜料，与固相合成法相比，其成色更好、粒度分布更窄。黄剑峰等[3]人以硅酸钠、氧化铁为主要原料，采用溶胶凝胶法制备出SiO2包裹Fe2O3的硅铁红颜料，颜料的包裹率和明度值均有显著的提高。A .Garcia 等人比较了溶胶凝胶法和微乳液法制备的赤铁矿包裹颜料，结果发现用溶胶凝胶法制备时

反应更完全，在没有氟化物添加剂时，红色呈色相当好，但是在1000℃有卤化物出现时，红色不会出现。用溶胶凝胶制备陶瓷颜料是一个广阔的研究领域，它在控制颜料的纯度、化学均匀性方面具有很大的潜力，预计随着研究工作深度和广度的不断扩展，会有更多更好的由溶胶- 凝胶法研制的颜料。

2.3 水热法

水热法也是一种合成颜料的很好方法。它是利用水作为活媒体并在高温、高压下制备、研究材料的一种方法。水热合成法常用氧化物或氢氧化物作为前驱体，在高压釜内加热过程中溶解度随温度升高而增大，最终导致溶液饱和，冷却时逐步形成更稳定的新相。黄剑峰等人利用水热法合成了掺杂稀土氧化镧的棕红色陶瓷颜料，发现合成的颜料粒度较小，在50nm -200nm 之间，该颜料可以在1320℃的高温釉中稳定着色。陆彩凤等人采用水热法合成了Cd(S x Se1-x)颜料，并发现反应温度、反应时间、前驱物配比等都对颜料有影响，反应温度为200℃，反应时间为4h，前驱物配比m (Cd):m(S):m (Se)=1∶0.74∶0.26时可制备出结晶良好的纳米Cd(S x Se1-x)大红颜料。

2.4 微乳液法

微乳液法制备陶瓷颜料，一般通过在非极性溶剂中加入适量表面活性剂并经超声分散形成含有可溶性前驱体液滴的微乳液。通过类似的方法可以得到液滴中含有碱性物质的微乳液，该碱性物质常作为沉淀剂。将这两种微乳液混合并经过超声波振荡，最终可得到所需产品的微乳液。该微乳液还要经过破乳、干燥、煅烧等操作以得到所需的颜料。此方法作为一种新兴的制备方法，很大程度上简化了制备工艺，很好地避免了其他方法在制备过程中可能引起的纳米粒子不稳定（团聚、氧化等）。利用该技术，可以获得性能优异的颜料纳米颗粒。A.Garca 等已经用微乳液制得了赤铁矿的包裹颜料，并就表面活性剂、矿化剂、沉淀剂种类及用量对颜料合成的影响作了研究。结果显示，表面活性剂、矿化剂、沉淀剂对赤铁矿的活性和呈色影响很大，其中以烷基苯偶酰二甲基氯化铵为表面活性剂并加入矿化剂时最有利于锆英石的形成，所得颜料样品略微呈现红色，使用氨水作沉淀剂时所得前驱体呈无定形，该粉体有较高的反应活性，煅烧所得颜料中赤铁矿被有效包裹，加入基釉中使用呈红色，同时加入矿化剂NaF比加入NaF×NaCl 效果好，更有利于赤铁矿的包裹及红颜色的产生。陈静等[4]人采用微乳液的方法

合成了尖晶石型CoAl2O 4 珠光颜料，钴蓝颗粒的粒径为10-30nm ，呈球形，均匀、致密地包裹在云母基表面，其包裹率达99% ，并且发现微乳液的pH 值、Co2+与Al3+的摩尔比、Co 的包覆率等对颜料颜色都有影响。目前，对于微乳液方法的认识还比较肤浅，已有的结构模型、形成理论都存在一定的片面性，对反应机理、反应动力学等问题的认识不够，因此我们还需要对其作进一步的研究。

2.5 自蔓延合成法

自蔓延高温合成（SHS）技术是利用原料本身化学反应放出的热量来合成材料的。SHS与常规工艺方法相比[5]，最大优点是反应速度快，合成时间短，节约能源，现已成为材料科学与工程领域重要研究方向之一。武秀兰等人采用SHS 制备出了ZnCr2O4 绿色尖晶石型陶瓷颜料，并对自蔓延反应的着火温度、锌铬比以及矿化剂种类对颜料色度的影响进行了研究，发现以H3BO3作为矿化剂，锌铬比为2∶1，着火温度为900℃时，ZnCr2O4绿色颜料呈色最佳。自蔓延技术在逐渐走向成熟，越来越多的被人们所认识，随之又出现了低温自蔓延（LCS）。S.T.A runa 等人对LCS 合成的Ce1-x Pr x O2-d红色陶瓷颜料进行了研究，通过采用醋酸胺作为燃料，控制燃烧速率，得到粒径为7-12nm的微颗粒颜料，这个工艺消除了矿化剂的使用，更重要的是Pr+4置换Ce+4时，没有出现分相。朱振峰等[6]人利用LCS 的方法在250℃引燃合成了具有纳米晶粒的Ce1-X Pr X O2红色稀土颜料,

并发现晶粒生长不完全，经过1100℃热处理后，颜色明显改善。

3 天然矿物、尾矿和工业废渣制备陶瓷

颜料的研究在人类发展的过程中，随着工业化程度的加深，环境污染、资源短缺等一系列问题不断恶化。在环保和经济利益的带动下，各国已经开始研究利用天然矿物、尾矿、工业和生活废渣制备陶瓷色、釉料，这对环境保护和资源的综合利用具有重大意义，现在已经受到普遍重视。天然矿物有着它独特的化学组成，在颜料制备中，我们可以直接利用某些天然矿物去合成。如铬铁矿中含有较多的氧化铁和氧化铬，所以可以利用它来制备黑色无钴陶瓷颜料和电磁棕红色陶瓷颜料。EmelOzel等人就以铬铁矿为原料制备出了黑色无钴陶瓷颜料，并对铬铁矿的含量和预处理过程对颜色的影响进行了分析。利用然矿物可以降低陶瓷颜料的生产成本，同时减少消耗，简化了工艺流程。还有其它一些天然矿物如滑石、沸石、石英等制备陶瓷颜料有待进一步开发。尾矿和工业废渣在某种成份上的含量还是相当多的，在工业上可能已经不能再提炼，可是作为陶瓷颜料的原料，仍具有一定价值。目前利用尾矿和工业废渣来制备的陶瓷颜料主要有黑色颜料、黄色颜料以及绿色颜料等方面。边华英等人通过添加Cr2O3 和CuO 等添加剂，已成功利用含钴工业废料制备了黑色陶瓷颜料。利用硫酸渣制备铁基颜料铁黄和铁