煤化学课件——煤化学结构的基本概念及其研究方法
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的方法
8.4.1 统计结构解析法原理 分子由原子构成，两者性质间的关系有两种极端情况
加和性质：分子性质是其组成原子性质的汇合与继续 例：分子量=∑原子量
结构性质：由于原子的键合方式不同，使分子具有原子所没 有的性质，如反应性 分子的其他性质则介于加和性质与结构性质之间
煤的统计结构解析法原理：利用煤的加和性质来计算结构参 数，并根据结构性质来修正。
信息：随rank增加，芳氢与α-H逐步增加，即芳香环结构增大， 侧链缩短
（2）13C NMR：研究煤结构中的碳骨架，可直接用固体煤测定。灵 敏度较低，若与傅立叶变换（FT），变叉极化（CP）和魔角转换 （MAS）联用，可提高灵敏度
信息：随rank增加，芳香碳增加，脂肪碳减少
8.4 用统计结构解析法研究煤的结构 概括物性与结构的内在联系，采用数学统计计算，求取结构参数
可求环数R
环缩合度指数
芳碳率
此法简便，但误差较大，而图解法较计算法更准确（略）
百度文库
8.4.3 密度法 Krevenlen认为，煤的V是由芳碳以外的物质转变而成的，得出挥 发分计算经验式
8.4.4 煤的结构参数与煤质的关系 （1）煤化度 Rank增加，fa增大；Cdaf=87%以后，fa 剧增；Cdaf大于95%后， fa 1，高变质无烟煤已高度芳构化
➢ 目前的研究水平仅限于： 定性地描述其整体的统计平均结构及模型 定量地计算一系列结构参数，如芳香度 距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离
➢ 由于镜质组的代表性，故是煤结构的主要研究对象
8.1 X射线衍射研究
8.1.1 X射线图谱分析
X射线是研究晶体的常用 仪器，对石墨有很好的适 应性，煤不是晶体，但也 存在有序排列的C原子。
8.2 红外光谱研究
8.2.1 红外光谱解析
➢ 红外光谱吸收峰的位置与强度取决于分子中各基团的振动形式和相 邻基团的影响
➢ 红外光谱解析的基础：
掌握各种基团的振动频率
吸收峰的位置
➢ 光谱解析的结果：定性确定试样中的化合物与官能团类型，部分可 定量
➢ 特征基因频率区：位于中红外区，频率4000～650cm-1，其中又可细 划为四个不同的振动区，每个区对应的键型不同。具体解析时，还 需要有实践经验，且并非所有谱峰都能与结构对应
（2）显微组分 惰质（丝质）组：rank增加，fa≡1；环缩合度指数增大 镜质组与稳定组：rank增加，fa、环缩合度指数增大，稳定组剧 增；至高阶煤阶段，三组分差别消失
第8章 煤化学结构的基本概念及其研究方法
本章内容
8 煤的化学结构概念及其研究方法
➢ 煤结构的研究方法大致分为三类 （1）物理方法 仪器分析法，统计结构解析法 （2）物化方法 溶剂抽提，吸附性能等 （3）化学方法 氧化、加氢、官能团分析及其他化学反应
➢ 煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性，迄今无法分离 或鉴别出煤中的全部化合物
n=2，三重峰，强度比1：2：1 n=3，四重峰，强度比1：3：3：1 …… 裂分后各组峰间的距离—偶合常数J，其值与取代基分子结构有关 （3）积分线 各组共振吸收峰的面积积分。在NMR图中，共振峰的 面积与质子数目成正比
8.3.1 NMR波谱图解析
8.3.2 煤的NMR研究
（1）1H NMR：研究煤结构中H的分布（一般用液体样品），常用煤 的抽提物进行
石墨的谱图典型，煤的X峰 粗糙，强度亦小，但仍可 看出部分衍射峰。
说明煤中确实存在一种 近程有序的微小晶体
微晶
8.1.1 X射线图谱分析
➢ 100，110峰
芳香环碳
网层面的平面大小
➢ 002，004峰 芳香环碳网 层面的堆砌高度
➢ 由谱图和布拉格方程式，可 推出微晶的结构参数
La 芳香环碳网层面的直 径 一维有序化
Lc 芳香环碳网层面的堆 砌高度 二维有序化
dhkl 芳香环碳网层面的间 距
8.1.1 X射线图谱分析
➢ （1）rank增大，La增大（无烟煤的La急剧上升）芳香 环数及C原子数增加
➢ （2）rank增大，Lc增大，年轻烟煤堆砌高度3～4层， 无烟煤5～6层
➢ （3）rank增大，d002降低，趋向与理想石墨的层间距 d002=3.354A
5）环指数
，基本结构单元中，平均每个碳原子所
占环数，即单碳环数
6）芳环紧密度
7）芳簇大小Car，芳香核的大小，即基本结构单元中的 芳香族碳原子数
8）聚合强度b，煤的大分子中每一个平均结构单元中的 桥键数
9）聚合度p，每一个煤大分子中结构单元的平均个数
（2）主要结构参数间的关系
1） 环缩合度指数
与芳碳率fa
烟煤的镜质组为过冷液体，且煤中不存在脂肪族双、三键KM仅取决于环 结构，当平均单元有R个环时
经验公式 将（8-23）、（8-24）式及煤中各原子的摩尔体积代入（8-22），并除 碳原子数C，整理后得
(8-25)
引入单碳分子量Mc=
，由于C＞＞N，C＞＞S，
可令 ≈0， ≈0 ，上式可简化为
实验求出：元素组成、真密度
2(R 1) 2 fa H
C
C
2） 聚合度p，聚合强度b，附加环数r
b p 1 r
p
3） 环指数
与芳环率fa
2 R 2 fa H
C
C
8.4.3 煤结构的统计解析 常用的加和性质有：真密度，挥发分，燃烧热，折射率等
8.4.3.1 密度法
A计算法 加和性函数液体mol体积VM可按J.Traube公式计算
8.2.2 煤的红外研究
➢ 煤及其衍生物的IR研究表 明，其官能团与结构都有 特征吸收率
➢ 由谱图可知：
（1）rank增大，芳核缩合 度增大，—OH降低
（2）煤中不含脂族烯键C=C 和炔键
8.3 核磁共振波谱（NMR）研究
8.3.1 NMR波谱图解析
谱图信息：化学位移，自旋裂分和积分线。
（1）化学位移 同种原子核因化学环境不同，其共振吸收频率 不同的现象 （2）自旋裂分 质子之间的自旋偶合引起吸收峰裂分的现象 裂分数符合n+1规律，n—相邻碳原子上存在的1H质子数 裂分后的强度比例为（a+b）n展开式各项的系数 即n=1，二重峰，强度比1：1
8.4.2 煤的结构参数
（1）结构参数的定义 1）芳碳率fa=Ca/C，基本结构单元中，芳碳原子数与总碳原 子数之比
2）芳氢率fHa=Ha/H，基本结构单元中，芳氢原子数与总氢原子数 之比
3）芳环率fRa=Ra/R，基本结构单元中，芳环个数与总环个数 之比
4）环缩合度指数
基本结构单元中，环形成缩合环的程度
8.4.1 统计结构解析法原理 分子由原子构成，两者性质间的关系有两种极端情况
加和性质：分子性质是其组成原子性质的汇合与继续 例：分子量=∑原子量
结构性质：由于原子的键合方式不同，使分子具有原子所没 有的性质，如反应性 分子的其他性质则介于加和性质与结构性质之间
煤的统计结构解析法原理：利用煤的加和性质来计算结构参 数，并根据结构性质来修正。
信息：随rank增加，芳氢与α-H逐步增加，即芳香环结构增大， 侧链缩短
（2）13C NMR：研究煤结构中的碳骨架，可直接用固体煤测定。灵 敏度较低，若与傅立叶变换（FT），变叉极化（CP）和魔角转换 （MAS）联用，可提高灵敏度
信息：随rank增加，芳香碳增加，脂肪碳减少
8.4 用统计结构解析法研究煤的结构 概括物性与结构的内在联系，采用数学统计计算，求取结构参数
可求环数R
环缩合度指数
芳碳率
此法简便，但误差较大，而图解法较计算法更准确（略）
百度文库
8.4.3 密度法 Krevenlen认为，煤的V是由芳碳以外的物质转变而成的，得出挥 发分计算经验式
8.4.4 煤的结构参数与煤质的关系 （1）煤化度 Rank增加，fa增大；Cdaf=87%以后，fa 剧增；Cdaf大于95%后， fa 1，高变质无烟煤已高度芳构化
➢ 目前的研究水平仅限于： 定性地描述其整体的统计平均结构及模型 定量地计算一系列结构参数，如芳香度 距完全揭示煤的真实结构还有相当大的距离
➢ 由于镜质组的代表性，故是煤结构的主要研究对象
8.1 X射线衍射研究
8.1.1 X射线图谱分析
X射线是研究晶体的常用 仪器，对石墨有很好的适 应性，煤不是晶体，但也 存在有序排列的C原子。
8.2 红外光谱研究
8.2.1 红外光谱解析
➢ 红外光谱吸收峰的位置与强度取决于分子中各基团的振动形式和相 邻基团的影响
➢ 红外光谱解析的基础：
掌握各种基团的振动频率
吸收峰的位置
➢ 光谱解析的结果：定性确定试样中的化合物与官能团类型，部分可 定量
➢ 特征基因频率区：位于中红外区，频率4000～650cm-1，其中又可细 划为四个不同的振动区，每个区对应的键型不同。具体解析时，还 需要有实践经验，且并非所有谱峰都能与结构对应
（2）显微组分 惰质（丝质）组：rank增加，fa≡1；环缩合度指数增大 镜质组与稳定组：rank增加，fa、环缩合度指数增大，稳定组剧 增；至高阶煤阶段，三组分差别消失
第8章 煤化学结构的基本概念及其研究方法
本章内容
8 煤的化学结构概念及其研究方法
➢ 煤结构的研究方法大致分为三类 （1）物理方法 仪器分析法，统计结构解析法 （2）物化方法 溶剂抽提，吸附性能等 （3）化学方法 氧化、加氢、官能团分析及其他化学反应
➢ 煤的结构具有特别的复杂性、多样性和不均匀性，迄今无法分离 或鉴别出煤中的全部化合物
n=2，三重峰，强度比1：2：1 n=3，四重峰，强度比1：3：3：1 …… 裂分后各组峰间的距离—偶合常数J，其值与取代基分子结构有关 （3）积分线 各组共振吸收峰的面积积分。在NMR图中，共振峰的 面积与质子数目成正比
8.3.1 NMR波谱图解析
8.3.2 煤的NMR研究
（1）1H NMR：研究煤结构中H的分布（一般用液体样品），常用煤 的抽提物进行
石墨的谱图典型，煤的X峰 粗糙，强度亦小，但仍可 看出部分衍射峰。
说明煤中确实存在一种 近程有序的微小晶体
微晶
8.1.1 X射线图谱分析
➢ 100，110峰
芳香环碳
网层面的平面大小
➢ 002，004峰 芳香环碳网 层面的堆砌高度
➢ 由谱图和布拉格方程式，可 推出微晶的结构参数
La 芳香环碳网层面的直 径 一维有序化
Lc 芳香环碳网层面的堆 砌高度 二维有序化
dhkl 芳香环碳网层面的间 距
8.1.1 X射线图谱分析
➢ （1）rank增大，La增大（无烟煤的La急剧上升）芳香 环数及C原子数增加
➢ （2）rank增大，Lc增大，年轻烟煤堆砌高度3～4层， 无烟煤5～6层
➢ （3）rank增大，d002降低，趋向与理想石墨的层间距 d002=3.354A
5）环指数
，基本结构单元中，平均每个碳原子所
占环数，即单碳环数
6）芳环紧密度
7）芳簇大小Car，芳香核的大小，即基本结构单元中的 芳香族碳原子数
8）聚合强度b，煤的大分子中每一个平均结构单元中的 桥键数
9）聚合度p，每一个煤大分子中结构单元的平均个数
（2）主要结构参数间的关系
1） 环缩合度指数
与芳碳率fa
烟煤的镜质组为过冷液体，且煤中不存在脂肪族双、三键KM仅取决于环 结构，当平均单元有R个环时
经验公式 将（8-23）、（8-24）式及煤中各原子的摩尔体积代入（8-22），并除 碳原子数C，整理后得
(8-25)
引入单碳分子量Mc=
，由于C＞＞N，C＞＞S，
可令 ≈0， ≈0 ，上式可简化为
实验求出：元素组成、真密度
2(R 1) 2 fa H
C
C
2） 聚合度p，聚合强度b，附加环数r
b p 1 r
p
3） 环指数
与芳环率fa
2 R 2 fa H
C
C
8.4.3 煤结构的统计解析 常用的加和性质有：真密度，挥发分，燃烧热，折射率等
8.4.3.1 密度法
A计算法 加和性函数液体mol体积VM可按J.Traube公式计算
8.2.2 煤的红外研究
➢ 煤及其衍生物的IR研究表 明，其官能团与结构都有 特征吸收率
➢ 由谱图可知：
（1）rank增大，芳核缩合 度增大，—OH降低
（2）煤中不含脂族烯键C=C 和炔键
8.3 核磁共振波谱（NMR）研究
8.3.1 NMR波谱图解析
谱图信息：化学位移，自旋裂分和积分线。
（1）化学位移 同种原子核因化学环境不同，其共振吸收频率 不同的现象 （2）自旋裂分 质子之间的自旋偶合引起吸收峰裂分的现象 裂分数符合n+1规律，n—相邻碳原子上存在的1H质子数 裂分后的强度比例为（a+b）n展开式各项的系数 即n=1，二重峰，强度比1：1
8.4.2 煤的结构参数
（1）结构参数的定义 1）芳碳率fa=Ca/C，基本结构单元中，芳碳原子数与总碳原 子数之比
2）芳氢率fHa=Ha/H，基本结构单元中，芳氢原子数与总氢原子数 之比
3）芳环率fRa=Ra/R，基本结构单元中，芳环个数与总环个数 之比
4）环缩合度指数
基本结构单元中，环形成缩合环的程度