仪器分析-核磁共振波谱法.PPT
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2020高中化学竞赛-现代化学仪器分析-核磁共振氢谱(共146张PPT)
➢电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸， 相隔的化学键越多，影响越小。如，在甲醇、乙 醇和正丙醇中的甲基随着离OH基团的距离增加， 化学位移向高场移动，分别为3.39,1.18和0.93.可 见取代基对α位上的质子影响最大，对β位上质子 虽有影响，但影响程度大大降低，而对γ位质子影 响可以忽略不计。
h
⊿E
=
—— 2π
H0
n射 = —H—0
2π
• 磁场强度与射频频率成正比。 • 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高。
产生NMR条件
（1） I 0 的自旋核
（2） （3）
外磁场 H0
与 H0 相互垂直的射频场B1 n射
=
—H—0
2π
信号
吸 收 能 量
0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
3.5 NMR谱的结构信息
化学位移 （ ），积分高度 （n个H）， 偶合常数 （J）
化学位移 偶合常数 积分高度
氘代溶剂的干扰峰
CDCl3 CD3CN CD3OD CD3COCD3 CD3SOCD3 D2O C6D6
7.27(s) 2.0 3.31（5）, 2.1（5） , 2.5 （5）, 4.7(s) 7.3(s)
2020高中化学竞赛 现代仪器分析 核磁共振氢谱
目录
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪 3. 氢的化学位移 4. 影响化学位移的因素 5. 各类质子的化学位移 6. 自旋偶合和自旋裂分 7.偶合常数与分子结构的关系 8. 核磁共振氢谱解析 9.常见天然产物1H NMR特征
重点掌握
h
⊿E
=
—— 2π
H0
n射 = —H—0
2π
• 磁场强度与射频频率成正比。 • 仪器的射频频率越大，磁场强度越大，谱图分辨率越高。
产生NMR条件
（1） I 0 的自旋核
（2） （3）
外磁场 H0
与 H0 相互垂直的射频场B1 n射
=
—H—0
2π
信号
吸 收 能 量
0 低 场 H0 高 场
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 扫频 — 固定磁场强度，改变射电频率对样品扫描 扫场 — 固定射电频率，改变磁场强度对样品扫描
3.5 NMR谱的结构信息
化学位移 （ ），积分高度 （n个H）， 偶合常数 （J）
化学位移 偶合常数 积分高度
氘代溶剂的干扰峰
CDCl3 CD3CN CD3OD CD3COCD3 CD3SOCD3 D2O C6D6
7.27(s) 2.0 3.31（5）, 2.1（5） , 2.5 （5）, 4.7(s) 7.3(s)
2020高中化学竞赛 现代仪器分析 核磁共振氢谱
目录
1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪 3. 氢的化学位移 4. 影响化学位移的因素 5. 各类质子的化学位移 6. 自旋偶合和自旋裂分 7.偶合常数与分子结构的关系 8. 核磁共振氢谱解析 9.常见天然产物1H NMR特征
重点掌握
仪器分析技术PPT教学课件
CH3-SH
δ=2.000
CH3-C≡N
δ=1.98
CH3-OH （CH3）3C-OH ﹡1H谱的其它测定常数
δ=3.99 δ=1.95
耦合常数与结构的关系等
﹡1H-NMR波谱解析步骤 ——要保证被测样品足够纯 ——要设法获得分子式, 计算不饱和度 ——化合物分子中化学同核的组数大于或等于1H-NMR波谱中
不饱和C-H面外弯曲振动段
掌握哪些基团有哪些振动，对判断有机化合物有很大益处。
﹡红外分光光度计的组成
试样池
光源
参比池
单色器
检测器
放大器 记录仪
——光源：能发射高强度连续红外波长的高温黑体物质，一般采 用近于黑体物质的白炽能斯特灯或硅碳棒
——吸收池：用岩盐窗片制成 如NaCl、KBr、AgCl等 有透明度要求
对照(Sadtler Nuclear Magnetic Kesonance Spectra)
﹡位移试剂
不增加外加磁场强度而能增加化学不等同核化学位移差别
的试剂。稀土元素的β-二酮络合物.一般是正三价铕离子(Eu3＋)和 镨离子（Pr3+）的β-二酮络合物
﹡13C-NMR波谱 13C谱的优点
——有机化合物分子骨架主要由C骨架构成，13C-NMR能更全面地 提供有关分子的骨架，特别是一些不与H相连的基团，如＝C＝O 等用途更广泛。
——常规的1H的化学位移不超过20，（一般为10） 而13C的化学位移不超过200，每个C原子结构上的微小变化可引起 δ值得明显变化，每一组化学等同核都可望显示一独立谱线。 ——13C核的天然丰度很低，可忽略13C核之间的耦合 13C-NMR破谱的灵敏度 ——与磁旋比有关（原子核的性质）与r3成正比 同摩尔数的H、C， 13C核的共振灵敏度只有1H核的1／63
《仪器分析》第十七章_核磁共振波谱法
周围分子骨架（晶格）中的其他核，变成平动能
和转动能。可用驰豫时间T1表征，是处于高能级的 磁核寿命的量度。 横向驰豫：自旋-自旋驰豫，两相邻的核处于不 同能级，但进动频率相同，发生横向驰豫，各自
旋状态的总数不变，各能级上核数目的比例不变，
但确实使某些高能级的核的寿命缩短了，以驰豫 时间T2表示。
及氘代溶剂（CDCl3 、D2O等，贵，溶解能力
好）
4 有机化合物结构与质子核磁共振波谱
理论上： 当一个自旋量子数不为零的核臵于外磁场中， 它只有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。
如：在1.4092T磁场存在下， 1H的共振频率为
60MHz
2.675 108 1.4092 0 60.0MHz 2 π 2 3.14
E cos B0 z B0 核进动的角频率0：
0 20 B0 B0 0 核进动的线频率0 2
核磁共振吸收
在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定
的。若此时以相同的频率的射频辐射照射质子，
即满足“共振条件”，该质子就会有效地吸收射 频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，实现 了从低能级向高能级的跃迁过程。此即核磁共振 吸收过程。
e. 高速气流使样品管围绕y轴以每秒钟30转的速率
急速旋转，消除磁场非均匀性，提高分辨率
3 样品处理
a) 非粘滞性液体，直接分析 b) 粘滞性液体，配成2-10%溶液 c) 固体样品直接分析，图谱常有许多互相叠合的
谱带组成，很宽，对结构分析意义不大
d) 1H NMR，样品溶液不含质子，常用CCl4、CS2
, -I
对1H和13C，I=1/2，其 m值只能是+1/2和-1/2，表
示它们在磁场中，自旋轴只能有两种取向：
仪器分析 第十三章 核磁共振波谱分析PPT课件
原子实际上受到的磁场强度B
B= B0-B’=B0-σB0=B0(1-σ)
σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场强度。
B为氢核真正受到的有效外磁场强度。 核外电子云产生感应磁场，抵消一部分
磁场，产生共振向高磁场方向移动。
2μB
B
h
2
2μB（ 0 1σ）
h
hν B0 2μ(1σ)
B（0 1σ） 2
实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结 合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同。
任何原子核都被电子云所包围，当1H核自旋时 ，核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会 感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际 上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽 效应.
1H核由于在化合物中所 处的化学环境不同，核外电 子云的密度也不同，受到的 屏蔽作用的大小亦不同，所 以在同一磁场强度B0 下， 化学环境不同 1H核的共振 吸收峰频率不同。
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产 生，是核磁共振研究的主要对象，H、C也是有机化合物的主 要组成元素。
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 1H核在磁场 中，由低能级E1向高能级E2跃迁， 所需能量为
△E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
四甲基硅烷 [(CH3)4Si] TMS
TMS
CH3OCH3
TMS
低场
高场 0
化学位移
TMS的优点
1）单峰：TMS分子中有12个氢核，所有质子等同 ，只有一个吸收峰。
2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电 子云密度大)，处在高场位置，对大多数有机化合 物氢核吸收峰不产生干扰。规定TMS氢核的 =0， 则其他化合物H核的共振频率都在左侧。
仪器分析第8章核磁共振PPT
24
8.2 理论核磁共振的产生 8.2.3 经典力学-进动模型(precession)
•当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产 生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用， 将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下 图．进动频率与自旋核角速度及外加磁场的 关系可用Larmor方程表示：
0 2 0 B0
18
➢对氢核来说，I=1/2，其m值只能有 21/2+1=2个取向： +1/2和-1/2．也即表示H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级 较低； 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级 较高．
19
自旋量子数为1/2的核的能级分裂：
20
8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生
➢总之，无论从何种模型看，核在 磁场中都将发生分裂，可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁．
27
8.2.4 不同核的NMR
核
天然同位素
存在比(%)
1H
99.98
13C
1.1*
19F
100
31P
100
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E (J) (MHz)
第8章 核磁共振波谱法 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
8.1 概述 8.1.1 什么是核磁共振 8.1.2 NMR发展简介
1
第8章 核磁共振波谱法 (NMR) 8.1 概述
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 8.1.1 什么是核磁共振
8.2 理论核磁共振的产生 8.2.3 经典力学-进动模型(precession)
•当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产 生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用， 将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下 图．进动频率与自旋核角速度及外加磁场的 关系可用Larmor方程表示：
0 2 0 B0
18
➢对氢核来说，I=1/2，其m值只能有 21/2+1=2个取向： +1/2和-1/2．也即表示H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级 较低； 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级 较高．
19
自旋量子数为1/2的核的能级分裂：
20
8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生
➢总之，无论从何种模型看，核在 磁场中都将发生分裂，可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁．
27
8.2.4 不同核的NMR
核
天然同位素
存在比(%)
1H
99.98
13C
1.1*
19F
100
31P
100
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E (J) (MHz)
第8章 核磁共振波谱法 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
8.1 概述 8.1.1 什么是核磁共振 8.1.2 NMR发展简介
1
第8章 核磁共振波谱法 (NMR) 8.1 概述
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 8.1.1 什么是核磁共振
核磁共振波谱分析法
23:33:57
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮cel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
23:33:57
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
23:33:57
核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像 技术，这种检查对患者和检查者都是安全可靠的 .核磁共振 成像技术是一种非介入探测技术，相对于X-射线透视技术 和放射造影技术，MRI对人体没有辐射影响，相对于超声 探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够显示更多细节， 此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示 有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等功能性反应 进行精确的判定。在帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、癌症 等疾病的诊断方面，MRI技术都发挥了非常重要的作用。
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮cel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
23:33:57
第二节 核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
23:33:57
核磁共振是当前应用于诊断早期病变的临床医学影像 技术，这种检查对患者和检查者都是安全可靠的 .核磁共振 成像技术是一种非介入探测技术，相对于X-射线透视技术 和放射造影技术，MRI对人体没有辐射影响，相对于超声 探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够显示更多细节， 此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示 有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等功能性反应 进行精确的判定。在帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、癌症 等疾病的诊断方面，MRI技术都发挥了非常重要的作用。
仪器分析—核磁共振
NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、 生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛 的应用。
核磁共振与紫外、红外比较
共同点都是吸收光
紫外—可见
红外
核磁共振
吸收 能量
紫外可见光 200~780nm
红外光 780nm~1000m
无线电波1~100m 波长最长，能量最 小,不能发生电子 振动转动能级跃迁
吸收峰裂分谱线增加的现象称为自旋—自旋裂分。
氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发
生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自
旋—自旋偶合。
自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂
分，使谱线增多，简称自旋裂分。
自旋裂分峰数目及强度
（1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用， 但无裂分现象。 例：-CH3不发生裂分 （2）分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化学位 移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价核之间虽 有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。
自旋角动量的大小，取 决于核的自旋量子数 I。 I值得变化是不连续的， 这能是0、半整数（分 数）、整数。
实践证明：自旋量子数（I）与原子质量数（A）、质子数（Z）、中
子数（N）有关：
各种核的自旋量子数 质量数 A 偶数 奇数 奇数 偶数 原子序数 Z 偶数 奇或偶数 奇或偶数 奇数 自旋量子数 I NMR 信号 原子核
（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项 展开式各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻 氢核数
n=1 （a+b）1 1︰1
n=2 （a+b）2
1︰2 ︰1
n=3 （a+b）3
1︰3︰3 ︰1
例：
核磁共振与紫外、红外比较
共同点都是吸收光
紫外—可见
红外
核磁共振
吸收 能量
紫外可见光 200~780nm
红外光 780nm~1000m
无线电波1~100m 波长最长，能量最 小,不能发生电子 振动转动能级跃迁
吸收峰裂分谱线增加的现象称为自旋—自旋裂分。
氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发
生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为自
旋—自旋偶合。
自旋偶合不影响化学位移，但会使吸收峰发生裂
分，使谱线增多，简称自旋裂分。
自旋裂分峰数目及强度
（1）化学环境完全相同的原子，虽然它们有很强的偶合作用， 但无裂分现象。 例：-CH3不发生裂分 （2）分子中化学位移相同的氢核称为化学等价核；把化学位 移相同，核磁性也相同的称为磁等价核。磁等价核之间虽 有偶合作用，但无裂分现象，在NMR谱图中为单峰。
自旋角动量的大小，取 决于核的自旋量子数 I。 I值得变化是不连续的， 这能是0、半整数（分 数）、整数。
实践证明：自旋量子数（I）与原子质量数（A）、质子数（Z）、中
子数（N）有关：
各种核的自旋量子数 质量数 A 偶数 奇数 奇数 偶数 原子序数 Z 偶数 奇或偶数 奇或偶数 奇数 自旋量子数 I NMR 信号 原子核
（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项 展开式各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻 氢核数
n=1 （a+b）1 1︰1
n=2 （a+b）2
1︰2 ︰1
n=3 （a+b）3
1︰3︰3 ︰1
例：
现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件
❖核磁共振波谱(NMR spectrum)：以 核磁共振信号强度对照射频率(或磁 场强度)作图所得图谱。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
《仪器分析》幻灯片PPT
〔三〕物质对光的选择性吸收 当辐射光通过某物体时〔气、液、固〕。
其中某些频率的光被物质选择性吸收， Io I , 即局部辐射能被转移到了物质的原子或分 子上，从而使这些粒子的能级发生跃迁〔基 态 激发态〕。
物质对光产生选择性吸收必须符合：
因为不同物质，分子构造不同，跃迁时 能级差不同，决定了其对光的选择性吸收。
激发态的分子〔原子〕不稳定〔瞬间〕，
吸收光谱法
分子吸收光谱法：物质分子在辐射能作用下，分子内部能 级发生跃迁，产生分子吸收光谱，据此建立的分析方法。 〔UV、 VIS 、 IR)
原子吸收光谱法〔基于被测元素基态原子在蒸气状态下对 特征电磁辐射的吸收而进展元素定量分析的方法----金属元 素〕
核磁共振波谱法〔在外磁场作用下，用10—100m无线电波 照射分子，可引起分子中某种核的能级跃迁，使原子核从 低能级跃迁到高能级，即核磁共振，且在某些特定磁场强 度处产生强弱不同的吸收信号。以吸收信号频率对信号强 度作图---NMR波谱图--- NMR 法〕
电磁辐射和电磁波谱
〔一〕电磁辐射
光为电磁辐射，又称电磁波，是宇宙间的一 种能量形式，以极高速度通过空间传播〔 无线电波〕。具有波粒二象性，即波动性和粒 子性。
波动性：
其中 : 波数〔cm-1)
例 计算 =200nm
=?
=?
粒子性：
一个光子具有的能量
h: planck (6.626×10-34 J·S； 6.626 ×10-27 erg ·S) 1eV=1.602 ×10-12 erg = 1.602 ×10-19 J 由上式知，光子越短，越高，E越大
解：
Lambert-Beer定律的应用条件
1.单色光〔复色光失效〕 2.稀溶液 3.可见光、紫外线、红外线 4.气体、液体、透明均质固体 5.吸收值具有加合性，如溶液中有2种或2种以上组 分共存且不互相影响性质，此定律仍然适用，那么： A总=A1 +A2 +…+An 这是测定混合物的依据。
《仪器分析》——核磁共振波谱法
标准物
～ 有机溶剂时常用四13甲C 基m硅g烷（TMS）
重水时 4，4-二甲基-4硅代戊磺酸钠（DSS）
扫描范围 足够的谱带宽度
19
➢ 当电磁辐射的 0= 时， 产生共振吸收
H
02
0
E
无磁场
1
m =-
2
1
m =+
外加磁场
2
I＝1/2核的能级分裂
1 2
H0
❖ 屏蔽效应 ❖ 屏蔽常数 ❖ 化学位移
20
环内 =-2.99 环外 =9.28
十八碳环壬烯C18H18
1 2
H0
27
苯环
正屏蔽区
负屏蔽区
=7.27
负屏蔽 （向左，低场）
H0
正屏蔽 （向右，高场）
1 2
H0
28
双键
负屏蔽区
负屏蔽 峰左移
H0
正屏蔽区
烯氢的质子处于负屏蔽区， 左移（4.5-5.7）
乙烯氢 5.25
29
叁键
正屏蔽 峰右移
炔氢的质子处于正屏蔽区， 右移 例如：乙炔氢 2.88，乙烯氢 5.25
n
2 3.1 4 1.3 8 10 300
1.0000099
低能态的核仅比高能态核多十万分之一 强射频波照射，吸收饱和，NMR信号消失
高能态核
恢复至低能态
14
三、自旋弛豫
非辐射途径
高能态核
恢复至低能态
T-半衰期（驰豫过程所需时间）
两种形式： 1.自旋-晶格弛豫（纵向驰豫） T1 2.自旋-自旋弛豫（横向驰豫） T2
自旋感应产生核磁矩( µ)
µ= P ❖磁旋比 是原子核的特征常数
(仪器分析)17.5二维核磁共振波谱
2020/10/22
2D NMR谱图
2020/10/22
1D NMR的脉冲序列和原理示意图
90 x
t1
AQT
2020/10/22
准备期
检测期
90 R F
FID FT
t
FT
F (t1)
t
ω
F (ω )
傅 里 叶 变 换
2020/10/22
2D NMR
通过记录一系列的1D NMR 谱图获得的，每个1D NMR实验的差别仅在于在脉冲序列引入时间增量Δt （t1= t +Δt）。
2020/10/22
内容选择
17.1 核磁共振原理 17.2 核磁共振波谱仪 17.3 1H核磁共振波谱 17.4 13C核磁共振波谱 17.5 二维核磁共振波谱 第十八章
结束
2020/10/22
2020/10/22
17.5.2 2D NMR相关谱
1.1H-1H 相关谱 (1～4)
2020/10/22
1H-1H 相关谱 (6.8～8.6）
2020/10/22
2D NMR 相关谱
间二硝基苯 1H-1H 相关谱
2020/10/22
1H-13C相关谱2020/10/22薄醇1H-13C相 关谱
第十七章 核磁共振波谱
分析法
Nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR
第五节 二维核磁 共振波谱简介
2D NMR
17.5.1 概述 17.5.2 2D NMR谱
2020/10/22
17.5.1 概述
（1）二维核磁共振波谱：二个时间变量，二次傅里叶变 换，二个独立的频率信号，横坐标和纵坐标均为频率信 号，而第三维则为强度信号。 （2）两坐标代表的化学位移具有相关性，表明所有质子 发生自旋-自旋偶合的信息。 （3）可以是 1H-1H ， 1H-13C相关谱；可提供邻近偶合、 远程偶合信息。 （4）不出现一维谱图中的多重峰重叠现象。
2D NMR谱图
2020/10/22
1D NMR的脉冲序列和原理示意图
90 x
t1
AQT
2020/10/22
准备期
检测期
90 R F
FID FT
t
FT
F (t1)
t
ω
F (ω )
傅 里 叶 变 换
2020/10/22
2D NMR
通过记录一系列的1D NMR 谱图获得的，每个1D NMR实验的差别仅在于在脉冲序列引入时间增量Δt （t1= t +Δt）。
2020/10/22
内容选择
17.1 核磁共振原理 17.2 核磁共振波谱仪 17.3 1H核磁共振波谱 17.4 13C核磁共振波谱 17.5 二维核磁共振波谱 第十八章
结束
2020/10/22
2020/10/22
17.5.2 2D NMR相关谱
1.1H-1H 相关谱 (1～4)
2020/10/22
1H-1H 相关谱 (6.8～8.6）
2020/10/22
2D NMR 相关谱
间二硝基苯 1H-1H 相关谱
2020/10/22
1H-13C相关谱2020/10/22薄醇1H-13C相 关谱
第十七章 核磁共振波谱
分析法
Nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR
第五节 二维核磁 共振波谱简介
2D NMR
17.5.1 概述 17.5.2 2D NMR谱
2020/10/22
17.5.1 概述
（1）二维核磁共振波谱：二个时间变量，二次傅里叶变 换，二个独立的频率信号，横坐标和纵坐标均为频率信 号，而第三维则为强度信号。 （2）两坐标代表的化学位移具有相关性，表明所有质子 发生自旋-自旋偶合的信息。 （3）可以是 1H-1H ， 1H-13C相关谱；可提供邻近偶合、 远程偶合信息。 （4）不出现一维谱图中的多重峰重叠现象。
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
2024/4/7
（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
仪器分析核磁共振波谱分析课件
交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
2024/4/7
图12.13 单键的各向异性
仪器分析核磁共振波谱分析课件
（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化
内蒙古大学-仪器分析-课件-精简版——核磁共振
在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能 级向高能级跃迁，需要吸收能量。
能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。
产生共振需吸收的能量：E = h 0
由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ;
共振条件
(1) 核;
0
0
2 (3)照射频率与进动频率相等
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.348 T 共振频率 100 MHz 11.72 T 共振频率 500 MHz
磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
讨论:
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移 和裂分，如图所示。
(2) 为什么用TMS作为基准?
a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其
他种类氢核的位移为负值，负号不加。
一、原子核的自旋 atomic nuclear spin 二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer
能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。
产生共振需吸收的能量：E = h 0
由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ;
共振条件
(1) 核;
0
0
2 (3)照射频率与进动频率相等
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
二、影响化学位移的因素
factors influenced chemical shift
一、核磁共振与化学位移
nuclear magnetic resonance and chemical shift
用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.348 T 共振频率 100 MHz 11.72 T 共振频率 500 MHz
磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
讨论:
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移 和裂分，如图所示。
(2) 为什么用TMS作为基准?
a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其
他种类氢核的位移为负值，负号不加。
一、原子核的自旋 atomic nuclear spin 二、核磁共振现象 nuclear magnetic resonance 三、核磁共振条件 condition of nuclear magnetic resonance 四、核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer
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当空间存在静磁场（磁场强度为B0），且 方向沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原 子核自旋角动量在Z轴上的投影,只能取一些 不连续的数值即
Pz=mh/2π（m：原子核的磁量子数，
m=I，I-1,I-2…-I，共2I+1个）
③
如下图所示
10
静磁场B0中不同I的原子核自旋角动量的空间取向
11
因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子 化的
1
本章主要内容
NMR概述 9.1核磁共振波谱法基本原理 9.2核磁共振波谱仪和试样的制备 9.3化学位移和核磁共振谱 9.4简单自旋偶合和自旋裂分 9.5核磁共振波谱法的应用
2
NMR概述
在外磁场的作用下，一些具有磁性的原子 核（原子核自旋产生磁矩）分裂成不同的 能级（量子化的），如果此时外加一个能 量hν（射频电磁波），使其恰好等于相邻 两个能级的能量差ΔE，则该核就可能吸收 能量（共振吸收）从低能态跃迁至高能态， 同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。 这种方法称为核磁共振波谱法。
6
质量数 偶数
原子序数 自旋量子 数I
偶数
0
实例 12C，16O,32S，28Si，
奇数 奇数或偶数 1/2
1H,13C,15N,19F,29Si 31P等
奇数 奇数或偶数 3/2 ,5/2… 11B,17O，33S，35Cl, 37C1, 79Br,127I等
偶数
奇数 1,2,3… 2H，10B,14N等
∴ E1=- —mI µz B0 =-µz B0
E2=- —mI µz B0 =+µz B0 ΔE=E2-E1=2µz B0
15
当hν=ΔE时，则ν共振 =2µZB0/h
=γB0/2π
16
下面对核磁共振方程ν共振=γB0/2π进行讨 论。
由共振方程可知：ν照射∝B0和γ 1.对于同一种原子核在不同的外磁场中发
3
由于所吸收能量的数量级相当于射频范围 的电磁波（0.1～几百MHz），属于射频区， 因此，NMR是研究磁性原子核对射频能的 吸收。
核磁共振波谱法已成为鉴定有机化合物结 构及研究化学反应动力学等极为重要的方 法，在有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学及多种工业部门中得 到广泛应用。
第九章核磁共振波谱法(NMR)
(Nuclear magnetic resonance spectroscopy)
学习目的 通过本章学习，应明确NMR研究的对象，
理解NMR现象及其NMR的产生，了解核磁 共振波谱仪的结构及工作原理，掌握NMR 法的基本原理及基本概论，掌握化学位移 及自旋偶合产生的原因及其影响因素，了 解NMR的应用。
ΔE=-Δmγ(h/2π)B0
⑥
由量子力学的选律可知，只有Δm=±1的跃 迁才是允许的，所以相邻能级间发生跃迁 所对应的能量差为：
★ΔE=γ（h/2π）B0
（或ΔE=µZB0/I）
⑦
13
三、核磁共振的产生
在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不 同能级。此时，如运用某一特定频率的电 磁波（射频）来照射样品，并使该电磁波 满足：
例如在B0=1T的磁场中： 1H核的ν共振=42.6MHz 13C核的ν共振=10.7MHz 19F核的ν共振=40.1MHz
3.若固定照射频率，改变B0，对于不同的核 产生核磁共振所需的磁场强度不同。
18
四、核磁共振过程中的驰豫 1.驰豫过程 当大量的原子核在外磁场中取向并达到平
衡，高低能级的分布可利用Boltzman定律 来描述。即低能级的数目略多于高能级的 数目,且ΔE极小。当用射频电磁波照射外磁 场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁 至高能级，产生核磁共振信号。由于ΔE极 小，高能级粒子通过自发辐射回到低能级 的几率几乎为零。因此若要在一定时间间 隔内持续检测到NMR信号，
4
9.1核磁共振波谱法基本原理
一、原子核的自旋运动
实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴 作自身旋转运动的现象，称为核的自旋运 动，且可用自旋角动量P来描述：
√ h
P = 2π
I(I+1)
①
5
试中 h—Planck常数 I—自旋量子数，其值与该核的质量数
和原子序数有关(见下表) 表1.各种原子核的自旋量子数
生核磁共振所需要的射频频率不同。 对于1H核，将1H核放在B0=1.4092T的磁场
中，发生NMR时，射频频率为60MHz。 放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射
频频率为200MHz。
17
2.对于不同的原子核（如I=1/2的1H、13C、 19F ）。因磁旋比（γ）或磁矩（µ）不同， 在同一磁场中发生核磁共振所需射频频率 不同，也即所需的能量不同。
19
必须有某种过程存在，它使高能级的原子 核回到低能级，以保持低能级的粒子数始 终略大于高能级的粒子数。这个过程就是 弛豫过程。
若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数 很快达到相等，此时检测不到NMR吸收信 号，此现象叫饱和。
2.纵向弛豫和横向弛豫
20
（1）纵向弛豫（自旋-晶格驰豫） 它反映了体系和环境之间的能量交换，即
7没有自旋Fra bibliotek自旋球体自旋椭圆体
8
由于原子核是带正电荷的粒子，自旋时除 有自旋角动量P外，还产生磁矩µ，磁矩的 方向与自旋角动量的方向一致，且相互平 行。它们之间的关系如下：
µ =γP
②
②式中γ—磁旋比，是原子核的重要属性， 不同的原子核其γ不同，其单位是：弧度·T1·s-1。
9
二、核动量矩及磁矩的空间量子化（原子 核在外磁场中的行为）
µz=γPz
④
磁矩和磁场的相互作用能为：
★ E=-µzB0=-γm(h/2π)B0
⑤
总结：有自旋角动量的原子核在外磁场
中会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量
子化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。
12
量子力学证明，原子核在外磁场中的取向 由磁量子数m决定，共有2I+1个取向。因此 原子核不同能级间的能量差则为：
hν=ΔE=γ(h/2π)B0
ν共振=γB0/2π
⑧
则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至 高能级，产生共振吸收。
14
吸收信号被核磁共振谱仪接收并记录下来 就获得核磁共振谱。
★因此⑧式即为核磁共振方程或核磁共振的 必要条件。
例如：对于1H核，I=1/2，在B0中，共有2I+1 个取向，即m=1/2，-1/2