仪器分析-核磁共振波谱法.PPT

7
没有自旋
自旋球体
自旋椭圆体
8
由于原子核是带正电荷的粒子，自旋时除 有自旋角动量P外，还产生磁矩µ，磁矩的 方向与自旋角动量的方向一致，且相互平 行。它们之间的关系如下：
µ =γP
②
②式中γ—磁旋比，是原子核的重要属性， 不同的原子核其γ不同，其单位是：弧度·T1·s-1。
9
二、核动量矩及磁矩的空间量子化（原子 核在外磁场中的行为）
6
质量数 偶数
原子序数 自旋量子 数I
偶数
0
实例 12C，16O,32S，28Si，
奇数 奇数或偶数 1/2
1H,13C,15N,19F,29Si 31P等
奇数 奇数或偶数 3/2 ,5/2… 11B,17O，33S，35Cl, 37C1, 79Br,127I等
偶数
奇数 1,2,3… 2H，10B,14N等
第九章核磁共振波谱法(NMR)
(Nuclear magnetic resonance spectroscopy)
学习目的 通过本章学习，应明确NMR研究的对象，
理解NMR现象及其NMR的产生，了解核磁 共振波谱仪的结构及工作原理，掌握NMR 法的基本原理及基本概论，掌握化学位移 及自旋偶合产生的原因及其影响因素，了 解NMR的应用。
19
必须有某种过程存在，它使高能级的原子 核回到低能级，以保持低能级的粒子数始 终略大于高能级的粒子数。这个过程就是 弛豫过程。
若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数 很快达到相等，此时检测不到NMR吸收信 号，此现象叫饱和。
2.纵向弛豫和横向弛豫
20
（1）纵向弛豫（自旋-晶格驰豫） 它反映了体系和环境之间的能量交换，即
当空间存在静磁场（磁场强度为B0），且 方向沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原 子核自旋角动量在Z轴上的投影,只能取一些 不连续的数值即
Pz=mh/2π（m：原子核的磁量子数，
m=I，I-1,I-2…-I，共2I+1个）
③
如下图所示
10
静磁场B0中不同I的原子核自旋角动量的空间取向
11
因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子 化的
1
本章主要内容
NMR概述 9.1核磁共振波谱法基本原理 9.2核磁共振波谱仪和试样的制备 9.3化学位移和核磁共振谱 9.4简单自旋偶合和自旋裂分 9.5核磁共振波谱法的应用
2
NMR概述
在外磁场的作用下，一些具有磁性的原子 核（原子核自旋产生磁矩）分裂成不同的 能级（量子化的），如果此时外加一个能 量hν（射频电磁波），使其恰好等于相邻 两个能级的能量差ΔE，则该核就可能吸收 能量（共振吸收）从低能态跃迁至高能态， 同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。 这种方法称为核磁共振波谱法。
4
9.1核磁共振波谱法基本原理
一、原子核的自旋运动
实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴 作自身旋转运动的现象，称为核的自旋运 动，且可用自旋角动量P来描述：
√ h
P = 2π
I(I+1)
①
5
试中 h—Planck常数 I—自旋量子数，其值与该核的质量数
和原子序数有关(见下表) 表1.各种原子核的自旋量子数
∴ E1=- —mI µz B0 =-µz B0
E2=- —mI µz B0 =+µz B0 ΔE=E2-E1=2µz B0
15
当hν=ΔE时，则ν共振 =2µZB0/h
=γB0/2π
16
下面对核磁共振方程ν共振=γB0/2π进行讨 论。
由共振方程可知：ν照射∝B0和γ 1.对于同一种原子核在不同的外磁场中发
hν=ΔE=γ(h/2π)B0
ν共百度文库=γB0/2π
⑧
则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至 高能级，产生共振吸收。
14
吸收信号被核磁共振谱仪接收并记录下来 就获得核磁共振谱。
★因此⑧式即为核磁共振方程或核磁共振的 必要条件。
例如：对于1H核，I=1/2，在B0中，共有2I+1 个取向，即m=1/2，-1/2
生核磁共振所需要的射频频率不同。 对于1H核，将1H核放在B0=1.4092T的磁场
中，发生NMR时，射频频率为60MHz。 放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射
频频率为200MHz。
17
2.对于不同的原子核（如I=1/2的1H、13C、 19F ）。因磁旋比（γ）或磁矩（µ）不同， 在同一磁场中发生核磁共振所需射频频率 不同，也即所需的能量不同。
ΔE=-Δmγ(h/2π)B0
⑥
由量子力学的选律可知，只有Δm=±1的跃 迁才是允许的，所以相邻能级间发生跃迁 所对应的能量差为：
★ΔE=γ（h/2π）B0
（或ΔE=µZB0/I）
⑦
13
三、核磁共振的产生
在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不 同能级。此时，如运用某一特定频率的电 磁波（射频）来照射样品，并使该电磁波 满足：
µz=γPz
④
磁矩和磁场的相互作用能为：
★ E=-µzB0=-γm(h/2π)B0
⑤
总结：有自旋角动量的原子核在外磁场
中会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量
子化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。
12
量子力学证明，原子核在外磁场中的取向 由磁量子数m决定，共有2I+1个取向。因此 原子核不同能级间的能量差则为：
例如在B0=1T的磁场中： 1H核的ν共振=42.6MHz 13C核的ν共振=10.7MHz 19F核的ν共振=40.1MHz
3.若固定照射频率，改变B0，对于不同的核 产生核磁共振所需的磁场强度不同。
18
四、核磁共振过程中的驰豫 1.驰豫过程 当大量的原子核在外磁场中取向并达到平
衡，高低能级的分布可利用Boltzman定律 来描述。即低能级的数目略多于高能级的 数目,且ΔE极小。当用射频电磁波照射外磁 场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁 至高能级，产生核磁共振信号。由于ΔE极 小，高能级粒子通过自发辐射回到低能级 的几率几乎为零。因此若要在一定时间间 隔内持续检测到NMR信号，
3
由于所吸收能量的数量级相当于射频范围 的电磁波（0.1～几百MHz），属于射频区， 因此，NMR是研究磁性原子核对射频能的 吸收。
核磁共振波谱法已成为鉴定有机化合物结 构及研究化学反应动力学等极为重要的方 法，在有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学及多种工业部门中得 到广泛应用。