第3节光谱法仪器与光学器件
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大学《仪器分析》课件：第3章 原子光谱
10
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： 2S +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
11
一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的， 可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
第3章 原子光谱法基础
原子发射光谱法--依据每种化学元素的 原子或离子在热激发或电激发下，发射 特征的电磁辐射，进行元素定性、定量 分析的方法。 它是光学分析中产生与发展最早的一种 分析方法
1
❖ 原子发射光谱法包括三个主要的过程: 1.由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并进一步
使气态原子激发而产生光辐射；
14
四、谱线的自吸与自蚀
❖ 自吸：中心发射的辐射被 边缘的同种基态原子吸收， 使辐射强度降低的现象。
❖ 元素浓度低时，不出现自 吸。随浓度增加，自吸越 严重，当达到一定值时， 谱线中心完全吸收，如同 出现两条线，这种现象称 为自蚀。
❖ 基态原子对共振线的吸收 最严重。
15
第三节 原子发射光谱仪
❖ 光源、分光仪和检测器
的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线。
3
二、能级与能级图
➢ 能级：电子在稳定状态所具有的能量称为能级。 ➢ 能级图：把原子系统内所有可能存在的能量为
零，高于基态的所有能量状态为激发态。
➢ 原子的能级通常用光谱项符号表示：n2S+1Lj n：主量子数；M(2S+1)：谱线多重性符号； L：总角量子数； j：内量子数
例 钠原子的双重线 Na 588.996nm ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2； Na 589.593nm ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： 2S +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
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一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的， 可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：
第3章 原子光谱法基础
原子发射光谱法--依据每种化学元素的 原子或离子在热激发或电激发下，发射 特征的电磁辐射，进行元素定性、定量 分析的方法。 它是光学分析中产生与发展最早的一种 分析方法
1
❖ 原子发射光谱法包括三个主要的过程: 1.由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并进一步
使气态原子激发而产生光辐射；
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四、谱线的自吸与自蚀
❖ 自吸：中心发射的辐射被 边缘的同种基态原子吸收， 使辐射强度降低的现象。
❖ 元素浓度低时，不出现自 吸。随浓度增加，自吸越 严重，当达到一定值时， 谱线中心完全吸收，如同 出现两条线，这种现象称 为自蚀。
❖ 基态原子对共振线的吸收 最严重。
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第三节 原子发射光谱仪
❖ 光源、分光仪和检测器
的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线。
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二、能级与能级图
➢ 能级：电子在稳定状态所具有的能量称为能级。 ➢ 能级图：把原子系统内所有可能存在的能量为
零，高于基态的所有能量状态为激发态。
➢ 原子的能级通常用光谱项符号表示：n2S+1Lj n：主量子数；M(2S+1)：谱线多重性符号； L：总角量子数； j：内量子数
例 钠原子的双重线 Na 588.996nm ; 32S1/ 2 — 32P3/ 2； Na 589.593nm ; 32S1/ 2 — 32P1/ 2；
教学课件第十二章光分析法导论
一、光分析法及其特点
optical analysis and its characteristics
光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后 所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析 方法；
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干 涉、衍射等； 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方 面具有其他方法不可区代的地位；
2024/8/2
非光谱分析法
光分析法 光谱分析法
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 线 衍 射 法
干 涉 法
旋 光 法
2024/8/2
原子光谱分析法 分子光谱分析法
原 子 吸 收 光 谱
原 子 发 射 光 谱
原 子 荧 光 光 谱
X 射 线 荧 光 光 谱
分分核 紫红子子磁 外外荧磷共 光光光光振 谱谱光光波 法法谱谱谱
法法法
原 原原 X
子 子子 射
发
吸荧
线 荧
射 收光 光
原子光谱法
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
2024/8/2
光谱分析法
紫红分分核化 外外子子磁学 可可荧磷共发 见见光光振光
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子子子子 射 学
发
荧
荧
磷
线 荧
发
射光光光 光 光
四、各种光分析法简介
12.旋光法
溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋 光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定 糖的含量。
13.衍射法
X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质 的内部组织结构。
optical analysis and its characteristics
光分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后 所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析 方法；
电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围； 相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干 涉、衍射等； 光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方 面具有其他方法不可区代的地位；
2024/8/2
非光谱分析法
光分析法 光谱分析法
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 线 衍 射 法
干 涉 法
旋 光 法
2024/8/2
原子光谱分析法 分子光谱分析法
原 子 吸 收 光 谱
原 子 发 射 光 谱
原 子 荧 光 光 谱
X 射 线 荧 光 光 谱
分分核 紫红子子磁 外外荧磷共 光光光光振 谱谱光光波 法法谱谱谱
法法法
原 原原 X
子 子子 射
发
吸荧
线 荧
射 收光 光
原子光谱法
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
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光谱分析法
紫红分分核化 外外子子磁学 可可荧磷共发 见见光光振光
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子子子子 射 学
发
荧
荧
磷
线 荧
发
射光光光 光 光
四、各种光分析法简介
12.旋光法
溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋 光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定 糖的含量。
13.衍射法
X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质 的内部组织结构。
光谱分析技术及相关仪器
➢ 单波长双光束分光光度计特点
1.从光源到检测器有试样光路和参照光路两条通路； 2.采用两个光栅或棱镜加光栅旳双单色器，能有效地提升辨别
率和降低杂散光； 3.能够自动进行波长扫描、自动统计光谱曲线，也能够外接计
算机，实现自动化运营； 4.可装备多种附件，功能范围宽。
光源 单色器
光束分裂器
吸收池 检测器
☺ 发射光谱分析措施就是根 据每种元素特有旳线光谱 来辨认或检验多种元素。
线状光谱 由原子或 离子被激 发而发射
发射光谱
带状光谱 由分子被 激发而发
射
连续光谱 由炙热旳 固体或液 体所发射
二、光谱分析技术旳分类
分子光谱 光谱技术
原子光谱
分子吸收法: 可见与紫外分光光度法、红外光谱法 分子发射法: 分子荧光光度法 原子吸收法：原子吸收法 原子发射法：发射光谱分析法、原子荧光法等
（二）杂散光旳影响：
有两种两种原因引起旳杂散光：
1. 仪器中光学、机械零件旳反射和散射等原因使所采用旳 测定波长旳光偏离正常光路，在不经过样品旳情况下直接 照射到单色器。这种杂散光波长与测定波长相同；
2. 由仪器旳光学系统设计制作缺陷引起。如不必要旳反射 面、光束孔径不匹配、光学元件表面旳擦痕、光学系统旳 像差、不均匀色散以及因为机械零部件加工不良、位置错 移、仪器内壁防眩黑漆脱落等。
第二节 紫外-可见分光光度计
➢ 分光光度计:能从具有多种波长旳混合光中将每 一单色光分离出来并测量其强度旳仪器。
分析精密度高 测量范围广 分析速度快 样品用量少
➢根据使用旳波长范围不同分为紫外光区、可见光区、 红外光区以及万用（全波段）分光光度计等。
10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm
仪器分析 第三章 紫外可见吸收光谱法
第三章紫外可见吸收光谱法1.定义2.紫外吸收光谱的产生3.物质对光的选择性吸收4.电子跃迁与分子吸收光谱第一节概述11. 定义根据溶液中物质的分子或离子对紫外、可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，包括比色分析法与分光光度法。
◆比色分析法：比较有色溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。
◆分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析测量的方法。
2/紫外-可见波长范围：（真空紫外区）◆远紫外光区：10-200 nm；◆近紫外光区：200-400 nm；◆可见光区：400-780 nm。
◆O2、N2、CO2、H2O等可吸收远紫外区(60-200 nm)电磁辐射。
◆测定远紫外区光谱时，须将光学系统抽真空，并充入惰性气体。
◆准确：近紫外-可见分光光度法(200-780 nm)。
3/方法特点：◆仪器较简单，价格较便宜；◆分析操作简单；◆分析速度较快。
4/紫外可见吸收光谱：分子中价电子能级跃迁（伴随着振动能级和转动能级跃迁）。
2. 紫外可见吸收光谱的产生价电子的定义?AB 电磁辐射5/◆分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身绕其重心的转动。
◆分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级（量子化，具有确定能量值）。
◆分子内能：包括电子能量E e、振动能量E v、转动能量Er 。
2.1 电子跃迁与分子吸收光谱6/分子的各能级：◆转动能级能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）。
◆振动能级能量差：0.05~1 eV，跃迁产生吸收光谱位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）。
◆电子能级能量差：1~20 eV。
电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区（紫外-可见光谱或分子的电子光谱）。
7/8/◆电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。
◆电子光谱中总包含有振动/转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带（带状光谱）。
三节光谱法仪器与光学器件
2020/3/23
4. 检测器
（1）光检测器 主要有以下几种： 硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检
测器、半导体检测器； （2）热检测器
α角规定取正值，如果θ角与α角在光栅法线同侧， θ角取 正值，反之区负值；
当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。
2020/3/23
光栅的特性：
将反射光栅的线槽加工 成适当形状能使有效强度集中 在特定的衍射角上。
图所示反射光栅是由与光 栅表面成β角的小斜面构成(小 阶梯光栅，闪耀光栅)，β角叫 做闪耀角。
2020/3/23
3.试样装置
光源与试样相互作用的场所 （1）吸收池
紫外-可见分光光度法：石英比色皿 荧光分析法： 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片 （2）特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素 由离子态→原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰； 详细内容在相关章节中介绍。
线色散率：用dl /dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开
的距离对波长的变化率；
倒线色散率：用dλ/dl 表示，
2020/3/23
（2）分辨率
相邻两条谱线分开程度的度量：
R b dn d
： 两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差； b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。
分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小， 棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。
2020/3/23
光栅的分辨率R
光栅的分辨率R 等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）
的乘积：
R n N
光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。
宽度50mm，N=1200条/mm， 一级光谱的分辨率： R=1×50×1200=6×104
4. 检测器
（1）光检测器 主要有以下几种： 硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检
测器、半导体检测器； （2）热检测器
α角规定取正值，如果θ角与α角在光栅法线同侧， θ角取 正值，反之区负值；
当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。
2020/3/23
光栅的特性：
将反射光栅的线槽加工 成适当形状能使有效强度集中 在特定的衍射角上。
图所示反射光栅是由与光 栅表面成β角的小斜面构成(小 阶梯光栅，闪耀光栅)，β角叫 做闪耀角。
2020/3/23
3.试样装置
光源与试样相互作用的场所 （1）吸收池
紫外-可见分光光度法：石英比色皿 荧光分析法： 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片 （2）特殊装置 原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素 由离子态→原子； 原子发射光谱分析：试样喷入火焰； 详细内容在相关章节中介绍。
线色散率：用dl /dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开
的距离对波长的变化率；
倒线色散率：用dλ/dl 表示，
2020/3/23
（2）分辨率
相邻两条谱线分开程度的度量：
R b dn d
： 两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差； b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。
分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小， 棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。
2020/3/23
光栅的分辨率R
光栅的分辨率R 等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）
的乘积：
R n N
光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。
宽度50mm，N=1200条/mm， 一级光谱的分辨率： R=1×50×1200=6×104
原子光谱与分子光谱ppt课件
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
2024/7/28
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一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2024/7/28
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元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
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环境2.2 光谱法仪器与光学器件
光栅的分辨率R 等于光谱级次（n）与光栅刻痕条 数（N）的乘积： λ R= = n⋅ N ∆ λ 光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。 宽度50mm，N=1200条/mm， 一级光谱的分辨率： R =1×50×1200 = 6×104
16:40:49
狭缝
单色器进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。 复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条 光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱 线依次通过。 分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成 像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡 量单色器能分开波长的最小间隔的能力；最小间隔的大小 用有效带宽表示： S = DW D为线色散率的倒数；W为狭缝宽度。
棱镜的特性与参数
（a）色散率
角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率。 偏向角θ是折射光和入射光的夹角。 棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两 条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大， 通常为60度角。 线色散率：用dl /dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开 的距离对波长的变化率。 倒线色散率：用dλ/dl 表示。
16:40:49
在原子发射光谱定性分析时，减小狭缝宽度，使相 邻谱线的分辨率提高。 定量分析时，增大狭缝宽度，可使光强增加。 狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上。
16:40:49
3.试样装置 3.试样装置
光源与试样相互作用的场所。
（1）吸收池 ）
紫外-可见分光光度法：石英(紫外）或玻璃比色皿（ 可见）。1cm 5cm 10cm 荧光分析法：石英比色皿 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片。
2.2.1 光谱法仪器 的基本流程 2.2.2 光谱仪器的 基本器件
16:40:49
狭缝
单色器进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。 复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条 光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱 线依次通过。 分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成 像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡 量单色器能分开波长的最小间隔的能力；最小间隔的大小 用有效带宽表示： S = DW D为线色散率的倒数；W为狭缝宽度。
棱镜的特性与参数
（a）色散率
角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率。 偏向角θ是折射光和入射光的夹角。 棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两 条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大， 通常为60度角。 线色散率：用dl /dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开 的距离对波长的变化率。 倒线色散率：用dλ/dl 表示。
16:40:49
在原子发射光谱定性分析时，减小狭缝宽度，使相 邻谱线的分辨率提高。 定量分析时，增大狭缝宽度，可使光强增加。 狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上。
16:40:49
3.试样装置 3.试样装置
光源与试样相互作用的场所。
（1）吸收池 ）
紫外-可见分光光度法：石英(紫外）或玻璃比色皿（ 可见）。1cm 5cm 10cm 荧光分析法：石英比色皿 红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片。
2.2.1 光谱法仪器 的基本流程 2.2.2 光谱仪器的 基本器件
分析化学(仪器分析)第三章-仪器分析(UV)
1
第一节
概述
一、紫外-可见吸收光谱法
根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱
区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法。
包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。 紫外-可见吸收光谱的产生：分子价电子能级跃迁。 波长范围：10-800 nm.
(1) 远紫外光区: 10-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm
结束结束结束25一基本部件二分光光度计的构造原理26紫外可见分光光27光源单色器样品室检测器显示光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱具有足够的辐射强度较好的稳定性较长的使用寿命
第三章 紫外-可见吸收光谱法
第一节 概述
第二节 紫外-可见吸收光谱
第三节 紫外-可见分光光度计
第四节 紫外-可见吸收光谱法的应用
金属离子的影响，将引起配位体 吸收波长和强度的变化。变化与成键 性质有关，若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。
23
3.电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属
M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反
方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b-1) h [Fe2+SCN]2+ [Fe3+SCN-]2+ 电子接受体
34
2. 定量分析
依据：朗伯-比耳定律—分子吸收光谱定量分析 的基本定律，它指出：当一束单色光穿过透明介质 时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚 度以及光路中吸光微粒的数目成正比。
吸光度： A= e b c 透光度：-lgT = e b c
35
原子光谱与分子光谱
12:21:30
二、 分子光谱
原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
12:21:30
分子光谱图
1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
12:21:30
原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ
n：主量子数；M：谱线多重性符号；
L：总角量子数； J ：内量子数 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
12:21:30
电子能级跃迁的选择定则
L=0，1，2，3，······， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1= l2 =1； L=2，1，0；
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总自旋量子数 ：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S=N/2，N/2-1，……或1/2，0 （N是价电子） S =0，±1，± 2，······±S或 S = 0 ，±1/2，3/2 ，······±S
在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
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2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成 对 的 单 重 基 态 S0 分 子 轨 道 上 ，当电子被激发到高能级上 时，若激发态与基态中的电 子自旋方向相反，称为单重 激发态，以S1 、 S2 、······表 示；反之，称为三重激发态 ，以T1 、 T2 、······表示；
二、 分子光谱
原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
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分子光谱图
1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
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原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ
n：主量子数；M：谱线多重性符号；
L：总角量子数； J ：内量子数 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
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电子能级跃迁的选择定则
L=0，1，2，3，······， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1= l2 =1； L=2，1，0；
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总自旋量子数 ：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S=N/2，N/2-1，……或1/2，0 （N是价电子） S =0，±1，± 2，······±S或 S = 0 ，±1/2，3/2 ，······±S
在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
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2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成 对 的 单 重 基 态 S0 分 子 轨 道 上 ，当电子被激发到高能级上 时，若激发态与基态中的电 子自旋方向相反，称为单重 激发态，以S1 、 S2 、······表 示；反之，称为三重激发态 ，以T1 、 T2 、······表示；
武汉大学第五版 仪器分析.光谱法仪器与光学仪器 课件
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B、光栅的线色散率
D=
K f K f dl d f d d d cos d
f 为会聚透镜的焦距。 线色散率还与仪器的焦距有关。 在实际工作中，常用倒线色散率：用dλ/dl 表示 dλ/dl 值越大，色散率越小
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C、光栅的分辨能力
光栅的分辨能力根据 Rakleigh准则来确定。
在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另 一条谱线波长的极小值上时，认为这两条线是可分辨的。 实际工作中，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种 情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离 的最小波长间隔）；
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D、光栅的分辨率R
光栅的分辨率R 等于光谱级次（K）与光栅刻痕条数（N） 的乘积：
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棱镜单色仪—用来色散紫外、可见和红外辐射
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光栅单色仪—有透射光栅和反射光栅。
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(二)滤光片
1、吸收滤光片---由有色玻璃或夹在玻璃两片间的分散在 明胶薄层中的吸光染料组成。适用于可见光区。
特点：带宽较宽，透射效率低。用于较简单的定量测定， 便宜，较好的热稳定性。 2、干涉滤光片---由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜 （氟化钙或氟化镁）组成。 可获得较窄的辐射宽带。 波长选择性比吸收滤光片好。
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光栅公式 d (sinα±sinθ)=Kλ dsinα为相邻入射光波Ⅰ与Ⅱ的光程差； dsinθ为相邻衍射光波Ⅰ’与Ⅱ’的光程差； d (sinα±sinθ)为光波Ⅰ Ⅰ’与光波Ⅱ Ⅱ’的总光程差； 加号表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧 减号表示它们在光栅法线的异侧； 当一束复合光以一定的入射角α照射光栅时，不同波长的单色光在不同 衍射角θ的方向发生干涉。
B、光栅的线色散率
D=
K f K f dl d f d d d cos d
f 为会聚透镜的焦距。 线色散率还与仪器的焦距有关。 在实际工作中，常用倒线色散率：用dλ/dl 表示 dλ/dl 值越大，色散率越小
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C、光栅的分辨能力
光栅的分辨能力根据 Rakleigh准则来确定。
在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另 一条谱线波长的极小值上时，认为这两条线是可分辨的。 实际工作中，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种 情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离 的最小波长间隔）；
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D、光栅的分辨率R
光栅的分辨率R 等于光谱级次（K）与光栅刻痕条数（N） 的乘积：
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棱镜单色仪—用来色散紫外、可见和红外辐射
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光栅单色仪—有透射光栅和反射光栅。
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(二)滤光片
1、吸收滤光片---由有色玻璃或夹在玻璃两片间的分散在 明胶薄层中的吸光染料组成。适用于可见光区。
特点：带宽较宽，透射效率低。用于较简单的定量测定， 便宜，较好的热稳定性。 2、干涉滤光片---由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜 （氟化钙或氟化镁）组成。 可获得较窄的辐射宽带。 波长选择性比吸收滤光片好。
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光栅公式 d (sinα±sinθ)=Kλ dsinα为相邻入射光波Ⅰ与Ⅱ的光程差； dsinθ为相邻衍射光波Ⅰ’与Ⅱ’的光程差； d (sinα±sinθ)为光波Ⅰ Ⅰ’与光波Ⅱ Ⅱ’的总光程差； 加号表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧 减号表示它们在光栅法线的异侧； 当一束复合光以一定的入射角α照射光栅时，不同波长的单色光在不同 衍射角θ的方向发生干涉。
仪器分析课件—光谱分析法导论
E = hν = h c /λ
1eV=1.6022×10-19J E ：能量； h：普朗克常数，6.626×10-34J· s 光的吸收、发射和光电效应等都是电磁辐射的微粒性实现的。
电磁辐射具有波动性和微粒性
07:49:56
三、电磁波谱
电磁辐射具有广泛的波长分布，将电磁辐射按其
波长顺序排列，即为电磁波谱；
a 或ε应单位不同的常 数
第2章 光谱分析导论
an introduction to optical analysis
一、光谱分析仪器原理和基 本结构 二、光源系统 三、波长选择系统
第四节 光谱分析仪器
instruments spectrometry for
四、试样引入系统
五、检测系统 六、信号处理和读出系统
07:49:56
结束
光谱的产生
光
反射
微粒
光谱 高能态微粒
光谱仪
发射
微粒
微粒的 种类
吸收
分子 原子
分子光谱
光的类别
原子光谱
X-射线、紫外光可见光、红外 光、微波、射频、无线电波等
07:49:56
第10章 光谱分析法导论
an introduction to optical analysis
一、电磁辐射的波动性
c：光速，2.998×108m/s； λ：波长，常用单位nm或μm； ；
ν：频率，单位赫兹，s-1；
σ：波数，σ=1/λ，常用单位cm-1， 当波长单位用μ m，σλ=104 ；
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二、电磁辐射的微粒性
能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在辐 射产生的微粒上。通常用eV表示电磁辐射的能量。
仪器分析原子发射光谱法
△E = E2-E1 = hυ= hc/λ Na (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)1, 3p1、3d1、4s1、4p1、4d1、4f1、 ……
每一条发射谱线的波长取决于跃迁前后两个能级（E2， E1）的差。由于各种元素的原子具有不同的核外电子结构， 根据光谱选律，特定元素的原子可产生一系列不同波长的特 征光谱（组）。原子的能级是量子化的，原子光谱是线状光 谱。通过光谱的辨认和谱线强度的测量可进行元素的定性、 定量分析，这就是原子发射光谱法（AES）。
原子光谱是原子外层电子在不同能级间跃迁的结果。在量 子力学中，电子的运动状态可用四个量子数, 即主量子数n、 角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。
主量子数n表示核外电子离核的远近，n值越大，电子的能 量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，…任意正整数。
角量子数l 表示电子在空间不同角度出现的几率，即电子云 的形状，也代表电子绕核运动的角动量。 l 取小于n的整数， 0，1，2，…，n-1。相对应的符号是什么？
在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S 确定后，原子 的能级也就基本确定了，所以根据n、L、S 三个量子数 就可以得出描述原子能级的光谱项：
n2S+1L
式中2S+1叫做谱项的多重性。在L≥S 时，2S+1就是内 量子数J可取值的数目，也就是同一光谱项中包含的J 值相同、能量相近的能量状态数。习惯上将多重性为1、 2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。把J 值不同的光谱项称为光谱支项。用下式表示：
1、光源 将试样中的元素转变为原子（或离子） 的过程称为原子化。原子化、激发和发射是在 光源中进行的。
原子发射光谱分析使用的仪器设备主要包括 激发光源和光谱仪两个部分。
第二章光学分析法导论
反射：光通过具有不同折射率的两种介质的介面时会产 生反射；
干涉 频率相同的两列波叠加，使某些区域的振动加强， 某些区域的振动减弱，并且振动加强和振动减弱的区 域互相间隔，此现象叫干涉；
衍射 光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象； 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。
光分析法在研究物质组成、结构表征、表 面分析等方面具有其他方法不可区代的地位。
波谷的数目。单位: S-1 (Hz) γ=1/T
波长λ: 相邻两极大值或极小值之间的距离。 波长的单位: cm µm nm Å λ=c / γ
波数δ:每厘米内波的数目,即单位距离中极大值的数 目。单位：cm-1 δ=1/ λ
波速v：波在一秒钟内通过的距离。 v=λ/T=λγ
2、电磁辐射的粒子性
电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子） 流。可以用光子具有的能量表征。单位为eV或J， 1eV=1.60×10-19J。 光子能量与光波频率有关，普朗克方程将电磁辐射 的波动性和微粒性联系在一起：
一、光学分析法的分类
光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类. 1、光谱法
基于物质与辐射能作用时，分子发生能级 跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或 强度进行分析的方法。
按产生光谱的基本粒子不同
原子光谱 光谱
分子光谱 （1）原子光谱
由原子外层或内层电子能级的变化产生的，表现形式 为线光谱。 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种
； h：普朗克常数
电磁辐射具有波动性和微粒性（波粒二相性）
1、电磁辐射的波动性
电磁波是横波（找一个图建立超链接，见上课稿） 可以用波长λ、频率γ、速度v、波数δ、能量等来
表示其特性。 周期T: 相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所
第二章原子发射光谱分析
以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外 层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。
2.原子吸收光谱分析法
利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离 子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的 定量分析方法。
3.原子荧光分析法
气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低 能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出 与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向 上，测定荧光强度进行定量分析的方法。
二、光分析法仪器的基本单元
1. 光源
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电 火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：
连续光源：在较大范 围提供连续波长的光源， 氢灯、氘灯、钨丝灯等；
线光源：提供特定波 长的光源，金属蒸气灯( 汞灯、钠蒸气灯)、空心 阴极灯、激光等；
2.单色器
单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长 可在很宽范围内任意改变；
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
棱镜的分辨能力取 决于棱镜的几何尺寸和 材料；
棱镜的光学特性可 用色散率和分辨率来表 征；
棱镜的特性与参数
（1）色散率
角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；
d d
2sin
2
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发 射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量 分析的方法。
5. 分子磷光分析法
处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第 一激发态的三线态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强 度进行定量分析的方法。
2.原子吸收光谱分析法
利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离 子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的 定量分析方法。
3.原子荧光分析法
气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低 能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出 与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向 上，测定荧光强度进行定量分析的方法。
二、光分析法仪器的基本单元
1. 光源
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电 火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：
连续光源：在较大范 围提供连续波长的光源， 氢灯、氘灯、钨丝灯等；
线光源：提供特定波 长的光源，金属蒸气灯( 汞灯、钠蒸气灯)、空心 阴极灯、激光等；
2.单色器
单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长 可在很宽范围内任意改变；
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
棱镜的分辨能力取 决于棱镜的几何尺寸和 材料；
棱镜的光学特性可 用色散率和分辨率来表 征；
棱镜的特性与参数
（1）色散率
角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；
d d
2sin
2
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发 射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量 分析的方法。
5. 分子磷光分析法
处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第 一激发态的三线态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强 度进行定量分析的方法。
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线色散率：用dl /dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开
的距离对波长的变化率；
倒线色散率：用dλ/dl 表示，
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（2）分辨率
相邻两条谱线分开程度的度量：
R b dn d
： 两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差；
b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。
分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小， 棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。
选择适宜的闪耀角，可以 使90%的有效能量集中在单独 一级的衍射上。
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光栅的参数：
光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变 时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：
d n d d cos
dθ/dλ为入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。 当θ很小，且变化不大时，cosθ ≈1，光栅的角色散率决
分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成 像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡 量单色器能分开波长的最小间隔的能力；最小间隔的大小 用有效带宽表示：
S = DW D为线色散率的倒数；W为狭缝宽度；
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在原子发射光谱分析中， 定性分析时，减小狭缝宽度，使相邻谱线的分辨率提高； 定量分析时，增大狭缝宽度，可使光强增加。 狭缝两边的边缘应锐利且位于同一平面上；
棱镜的光学特性可 用色散率和分辨率来表 征；
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棱镜的特性与参数
（1）色散率
角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；
d d
2sin
2
dn
1 n2 sin 2 d
2
棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两
条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通
常为60度角；
定于光栅常数 d 和光谱级数n ，常数，不随波长改变，均排 光谱（优于棱镜之处）。
角色散率只与色散元件的性能有关；线色散率还与仪器 的焦距有关。
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光栅的线色散率
dl d f n f n f d d d cos d
f 为会聚透镜的焦距。 光栅的分辨能力根据
Rakleigh准则来确定。
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光栅
透射光栅，反射光栅； 光栅光谱的产生是多狭缝干 涉与单狭缝衍射共同作用的结果 ，前者决定光谱出现的位置，后 者决定谱线强度分布；
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光栅的特性
ABCDE表示平面光栅的一段；
光 线 L 在 AJF 处 同 相 ， 到 达 AKI 平面，光线L2M2要比光线L1M1多 通过JCK这段距离。FEI=2JCK， 其后各缝隙的光程差将以等差级 数增加，3JCK 、4JCK等。
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（4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器 的出口曲面上成像。
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棱镜
棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光， 折射率小；波长短的光，折射率大。
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
棱镜的分辨能力取 决于棱镜的几何尺寸和 材料；
当光线M1、M2、M3到达焦点 时，如果他们沿平面波阵面AKI 同相位，他们就会产生一个明亮 的光源相，只有JCK是光线波长 的整数倍时才能满足条件。
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光栅的特性：
如果： d =AC=CE JC+CK=d (sinα+sinθ)=nλ
即光栅公式：d (sinα+sinθ)=nλ
α、θ分别为入射角和反射角；整数n为光谱级次； d为光 栅常数；
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一、光分析法仪器的基本流程
general process of spectrometry
光谱仪器通常包括五 个基本单元： 光源；单色器；样品；检 测器；显示与数据处理；
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二、光分析法仪器的基本单元
main parts of spectrometry 1. 光源
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电 火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：
的乘积：
R nN
光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。
宽度50mm，N=1200条/mm， 一级光谱的分辨率： R=1×50×1200=6×104
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狭缝
单色器的进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用 。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每 条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光 谱线依次通过。
等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大 强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的 光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大 距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的分辨率R 等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）
第十二章 光分析导论
an introduction to optical analysis
第四节
一、光谱法仪器的基本流程 general process of spectrometry 二、光谱仪器的基本器件 main parts of spectrometry
光谱法仪器与光 学器件
instruments for spectrometry and optical parts
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3.试样装置
光源与试样相互作用的场所 （1）吸收池
α角规定取正值，如果θ角与α角在光栅法线同侧， θ角取 正值，反之区负值；
当n=0时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。
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光栅的特性：
将反射光栅的线槽加工 成适当形状能使有效强度集中 在特定的衍射角上。
图所示反射光栅是由与光 栅表面成β角的小斜面构成(小 阶梯光栅，闪耀光栅)，β角叫 做闪耀角。
连续光源：在较大范 围提供连续波长的光源， 氢灯、氘灯、钨丝灯等；
线光源：提供特定波 长的光源，金属蒸气灯( 汞灯、钠蒸气灯)、空心 阴极灯、激光等；
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2.单色器
单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长 可在很宽范围内任意改变；
主要部件： （1）进口狭缝； （2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线； （3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的 角度进行传播；