热力学方程简单介绍补充

混合物
p
ln i
0
—
Zi
-
1
dp
p
ln i
1 RT
p
（
RT
0p
_
- V)dp
(恒T，x) (恒T，x)
p
ln
0
Z -1 dp
p
ln
1
p
（
RT
-
V)dp
RT 0 p
3. 普遍化关系式法
两种：即普维法和普压法。一般普维法用 于低压体系，且采用公式计算；普压法一 般用于高压体系，通过查图获取。
若分子1—1和2—2间的吸引力大于1—2间的吸引 力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包 围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围
若分子1—2间的吸引力大于分子1—1和2—2间的 吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子 2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。
对于二元体系，应具有四个局部摩尔分率
] 21
x2 x121
注意点： ①Wilson常数 对于二元溶液 g12—g22 ，g21—g11 可近似地视为常数，Wilson常数可为正也可为负值。
②Wilson参数λij，受温度的影响且为正值，负值无意 义。
Wilson Eq的特点：
优点：Wilson Eq的特点： ①Wilson Eq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以
的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：
i
ai xi
fi
x
i
f
o i
fi
id
fi
三个式子是等价的
3.注意点：
➢(1)纯组分液体的活度为1；
➢(2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。
ai xi
或 i
ai xi
1
➢(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为
ai xi
或 i
ai xi
1
非理想溶液大致有两大类
热力学方程简单介绍（补充）
1. 逸度系数的计算 2. 活度系数的计算
一. 逸度和逸度系数
1. 定义 有三种不同的逸度:
纯组分i
dGi RTdlnf i
(1)
Lim fi 1
p0 p
(2)
_
^
d Gi RTdln f i
(3)
组分i
^
Lim f i 1 p0 x i p
(4)
混合物
dG RTdlnf
(ln 1 )(1
x2 x1
ln r2 )2 ln r1
B
ln 2 (1
x1 x2
ln r1 )2 ln r2
注意点：
Margules Eq中的 A、B值≠Van lear Eq中的A、B值
端值常数A、B值一定要与活度系数关联式相对 应。
2.Wilson Eq（以局部组成概念为基础）
Wilson Eq主要三点： ➢由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念; ➢利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能， 将微观与宏观联系起来;
➢把局部组成概念引入Flory—Huggins提出的无热溶液， 用微观组成代替宏观组成.
局部组成的概念
局部组成的中心意思是： 当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在 混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。
数。
4.注意事项
▪① 逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数
纯组分
fi=f(T,p)
混合物中组分i 混合物
^
f i f(T,p, xi )
f=f(T,p,x)
② 逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；
③ 理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1.
二. 逸度系数的计算
（一）计算逸度的关系式
1. 基础式
推算，且准确度高（比Van lear和Margules Eq相比） ②Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的
物理意义。 ③仅有二元参数可推算VLE中的ri。这个特点尤其显
著。 缺点：当lnri~xi曲线有极值时，不能用；
对部分互溶体系不能用。
普维法 当对比体积Vr≥2时，用这种方法。普维法 的基本方程就是两项维里方程。
Zi
1
Bi p RT
Zi
-1
Bi p RT
将此式代入式逸度系数计算式中，得：
lni
p 0
Bi p RT
dp p
p 0
Bi dp RT
（恒T）
∵ Bi对特定物质，仅是温度的函数
∴
ln i
Bi p RT
（恒T）
关键是求出维里系数Bi
在决定活度系数与组成关联式时，必须要满足以下条 件：
如果选纯组分在体系的温度、压力下的状态作为标准 态，则当xi→1时，γi→1。
几个具有代表性的常用方程
1. wohl 型方程简化为以下方程（适用正规溶液）： （1） Margules 方程
lnγ1=x22[A+2x1(B -A)] lnγ2=x12[B+2x2(A -B)]
x 21 x 2 x11 x1
x12 x1 x 22 x 2
校正后
x21 x2 exp( g21 / RT ) x11 x1 exp( g11 / RT )
x12 x1 exp( g12 / RT ) x22 x2 exp( g22 / RT )
令
12
V2L V1L
exp[(g21
g11) /
1.活度的定义及意义 定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标
准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。
定义式：
ai
fi
f
0 i
物理意义：有效浓度
▪2.活度系数
对于液态理想溶液 对于液态非理想溶液
i
0 i
RTlnx
i
i
0 i
RTln a i
（A） （B）
比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液
上式写成： 亦即：
ln
f
L i
V均
p - pS
f
S i
RT
fiL
iS
piSexp
V均 RT
p - pSi
（三）混合物中组分i的逸度的计算
由前知：
ln i
1 RT
p
（
RT
0p
_
- V)dp
p
ln i
0
—
Zi
-
1
dp
p
(恒T，x） ( 恒 T，x ）
➢这两个式子是计算混合物中组分i的逸度和逸度系数的 基本关系式。可以通过维里方程推导计算。（略） ➢计算混合物中组分i的逸度主要是指气体混合物 ➢对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念
以分子①为中心 出现分子①的几率x11 出现分子②的几率x21
x11+x21=1
以分子②为中心 出现分子①的几率x12 出现分子②的几率x22
x12+x22=1
局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同 所引起的。
g12=g21 而 g11≠g22 Wilson常数
① 将xij与xi和gij相关联
基本式：dGi=RTdlnfi
(恒T)
从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态
G
L i
fiL
dGi RT dlnfi
G
V i
f
V i
G
L i
-
G
V i
RTln
f
L i
f
V i
在恒T、P下，汽液平衡时，GIV=GIL ∴GIV-GIL=0
RTln
f
L i
0
f
L i
1
f
V i
f
V i
亦即
fiL= fiV= fiS
(5)
Lim p0
f p
1
(6)
2. 逸度系数定义式 对应于逸度，逸度系数也有三种：
纯组分i
i
fi p
fi ip
^
组分i
i
fi xip
^
^
fi xii p
混合物
f f p
p
3.逸度的物理意义
逸度的物理意义主要表现在： （1） 逸度是有效的压力；
（2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函
由于是饱和态 fiL= fiV， ∴三者是相等的。
基准态取fiS（T,PS）
∴上式就变成：ln
f
L i
f
S i
1 RT
p pS
Vi
Ldp
或
ln
f
L i
S i
p
S i
1 RT
p pS
Vi
Ldp
(恒T)
(恒T)
对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可以取 饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。
由四大微分式之一知 dGi=Vidp
(恒T)
由逸度定义
dGi=RTdlnfi (恒T)
∴RTdlnfi＝Vidp (恒T)
或
lnf i
p
T
Vi RT
基础式
2.逸度系数计算式：
i
fi p
两边取对数，然后带入上面的式子中积分得：
p
lni
0
Zi
-1
dp p
Zi-------压缩因子
同理
组分i
RT]
Wilson参数是T的函数
21
V1l V2l
exp[(g12
g22 ) /
RT]
∵ g12=g21
∴
ij
V
l j
Vil
exp[(gij
gii) /
RT ]
ln
r1
ln(
x1
x212
)
x2[
12 x1 x212
x2
21 x121
]
ln r2
ln( x2
x121)
x [ 12 1 x1x212
和大小的参数。对于小的球行分子如氩其偏心因子 等 于0，偏心因子可表征特定物质对比蒸汽压于简单球形 分子之间的偏差。
（二） 纯液体逸度的计算
由前面基础式：
Vi
d ln f dP
i RT
(恒T)
对此式进行积分：
fi
dlnf i
f
* i
p p*
Vi dp RT
1 RT
p
Vidp
p*
关键是如何选取基准态。
Bipc B0 B1
RTc
Bi
RTc pc
B0 B1
lni
Bi p RTc (B0 B1 ) p pr
RT Pc
RT Tr
B0 B1
普维法计算物质逸度的计算式
B0 0.083 0.422 Tr1.6
B1 0.139 0.172 T r 4.2
ω为偏心因子，偏心因子是反映物质分子形状、极性
i 1
i 1
正偏差 负偏差
（二） 活度系数与组成的关系
活度定义为：
ˆi i xi
➢欲求出活度，需要知道活度系数γi;
➢活度系数γi一般是要据关系式求得;
➢γi与xi之间的关系，严格说来，是服从吉布斯—杜核
姆方程的;但吉布斯—杜核姆方程单独使用不能解决目
前的问题，一般用经验、半经验方程。
（三）活度系数的近似关联式
（四）混合物逸度的计算
1. 计算方法 混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的
逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的。
主要就是由PVT数据图解积分
数模：
ln
1
p
（
RT
-
V)dp
RT 0 p
p
ln
0
Z -1 dp
p
(恒T，x) (恒T，x)
三、非理想溶液
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不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称 为非理想溶液。 （一）活度和活度系数
2
ln
2
B
x20
由VLE实验数据确定A、B值
低压下 VLE时 γi=yip/xipiS
由T、p、xi、yi
上式 γi wohl型Eq A、B
对Margules Eq
A
x2 x1
x
2 2
ln 1
2 ln 2
x1
B
x1 x2 x12
ln 2
2 ln 1
x2
对Van lear Eq
A
适用于分子结构相似的体系
（2） Van laar 方程
ln
1
1
A
Ax 1 Bx 2
2
ln 2
1
B
Bx 2 Ax 1
2
适用于分子结构差异较大的体系
方程中常数A、B的求法：必须借助于实验数据进行求取.
由无限稀释活度系数求A、B值
当x1→0 (x2→1.0)时
lim
1
ln
1
A
x10
lim