有机化学a2教学课件第十一章羧酸及其衍生物11-1
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2 .与 O R 相 似 的 (吸 电 缱 子 诱 导 ,给 电 子 共 轭 )还 有 : -X , -N H 2(R ), -N H C O R , -O H , -O C O R 等 .
17
一些取代苯甲酸的pKa值(邻位酸性强)
邻位
间位
对位
H
4.20
4.20
4.20
CH3
3.91
4.27
4.38
O
-
CH 2 C Y
O-
CH 2 C Y
O-
+
CH 3 C Y
① 与 ② 竞 争 ,当 Y 的 给 电 子 能 力 强 时 ,② 比 较 易 发 生 .22
O
O
CH 3 C Cl CH 3 C OR
α H 的活性
O
CH 3 C N
O
CH 3 C H
O
CH 3 C CH 3
23
2 .3 .2
O
C 中氧的碱性
氧 上 的 电 荷 密 度 高 ,则 与 质 子 结 合 能 力 强 ,即 碱 性 强
O
O
CH 3 C Cl CH 3 C OR
O CH 3 C N
Y的吸 电子 能力 增加
Y的 给 电子 能力 增加
羰基氧的碱性增加
O
O
CH 3 C H
CH 3 C CH 3
24
2.3.3 羧 羰 基 的 亲 核 取 代 反 应 活 性
比较酸性:
NO 2
CO OH
＞
NO 2
＞
CO OH
NO 2
CO OH
1. 邻 ,间 ,对 位 三 种 异 构 体 中 :
邻 位 ---------诱 导 效 应 及 共 轭 效 应
间 位 ,对 位 --------------- 共 轭 效 应 .
2.与 硝 基 相 似 的 吸 电 子 基 团 还 有 :
O
CH 3 CH 2 C
O
CH 3 C
O
OC
O
OC
CH 3
乙丙酐 （混合酸酐，简单酐在前）
CH 3
乙酸酐
（简单酐，酸+ 酐）
O
CH 3 C
O
CH 2 CH 3
乙酸乙酯
（按原料命名，羧基氢被取代）
O
3-甲 基 -4-丁 内 酯
O
（去掉酸字，用内酯代替，标明羟基的位置）
CH 3 CH 2 CH CN
-C N -C O O H -C H O -C O R 等 .
15
给电子共轭效应
OR
+ OR
+ OR
-
-
给电子共轭效应,使给电子基团的邻对位电荷密度增加.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
16
比较酸性:
OR
COOH
OR处 于 邻 位 时 , 既有给电子共轭效应, 又有吸电子诱导效应.
OR
＜
COOH
1. 邻 位 --诱 导 效 应 及 共 轭 效 应 ; 间 位 ,对 位 ---共 轭 效 应 .
从极限结构看:
O
RC
OH
O
-
RC
O
-
O
+
RC
OH
O-
RC
O
有两个相同极限结构的杂化体更稳定
O
RC
OH
O RC
+ -
O
H+
更稳定
11
2.2 诱导效应及共轭效应对酸性的影响
2.2.1 诱导效应
电子云沿着化学键偏移的作用,是静电作用
a. CH3CHCOOH
b.
CH2CH2COOH
CH 3CH COO H c.
COO H
( d＞c＞b＞a＞e )
19
a. CH 3OCH 2CO OH b. C6H5COOH c. CH 3CH 3
d. CH 3CH 2OH e. CH 3COOH f. CH 3CH 2NH 2
g. HC CH
h. CICH 2COOH
( h＞ b ＞ a ＞ e ＞d ＞g ＞ f ＞ c )
酸
醇炔
胺烷
无给电子共轭
20
2.3 羧 酸 衍 生 物 的 结 构
O R C X..
O RC
O R C O..R
O RC
O R C .N.
O RC
弱
强
X
给吸
电电
子子
OR
共诱
轭导
作作
用用
N
强
弱
(原 因 :元 素 的 电 负 性 )
21
2.3.1 α H 的 活 性
O
- H+
CH 3 C Y
①
O
CH 3 C Y. . ②
13
2.2.2 共 轭 效 应
吸电子共轭效应:
-O
O -O
O-
N+
N+
+
-O O -
N+
+
N O 2的 吸 电 子 共 轭 作 用 ,使 邻 \对 位 的 电 荷 密 度 较 小 , 所 以 ,邻 \对 位 具 有 吸 电 子 能 力 .
-N O 2既 有 吸 电 子 诱 导 作 用 ,又 有 吸 电 子 共 轭 作 用 . 14
O RC Y
..
-
B
O-
RC Y
O RC B
B
O C 中 碳 的 正 电 荷 性 强 ,反 应 易 发 生 .
O
O
CH 3 C Cl CH 3 C OR
O CH 3 C N
Y的 吸电 子 能 力增 加
COOH
1,4-环 己 烷 二 羧 酸
CH 2CO OH
2-环 己 基 乙 酸
8
§2. 结 构
2.1 羧酸的结构
9
.. 123pm O
C136pmO
P---π共轭
H
- H+
O C
OH
127pm O
.... C O 127pm
P---π共轭
O
C
O
氧 上 负 电 荷 丰 富 ,更 容 易 提 供 电 子 ,与 羰 基 的 π电 子 发 生 共 轭10
F
3.27
3.86
4.14
Cl
2.92
3.83
3.97
Br
2.85
3.81
3.97
I
2.86
3.85
4.02
OH
2.98
4.08
4.57
OCH3
4.09
4.09
4.47
NO2
2.21
3.49
3.42
18
酸性比较题:
a. Cl
COO H
b. F
COO H
c. NC
COO H
d. O2N
COO H
e. H3CO
F
CI
CI
CH3CH2COOH d.
e. CH3CHCOOH NO 2
酸性: e ＞ a＞ C ＞ b ＞ d
12
诱导效应受以下因素影响:
元素的电负性, 基团的不饱和程度, 电荷的正负性, 距离
吸电子基:
NO2＞ CN＞F＞CI＞Br＞I ＞C
C ＞ C6H5 ＞C=C＞H
给电子基:
(CH3)3C ＞ (CH3)2CH ＞ CH3CH2 ＞ CH3 ＞ H
丙二酸二甲酯
丙二酰二胺
6
有时，一些基团也可作取代基：
CX
CCH 3
O
O
（氯甲酰基） （乙酰基）
NH CCH 3 O
（乙酰氨基）
NHOCC3H
COHC 3
COl C
COHO
COHO
COHO
4-乙酰氨基苯甲酸 4-乙酰基苯甲酸 4-（氯甲酰）苯甲酸
7
* COOH 与环直接相连时:
COOH
环己烷羧酸
HOO C
CH 3
2-甲 基 丁 腈 （ C N 基 C 也 计 算 进 去 ）
5
对于二羧酸及其衍生物:
HO OC -CH 2 CHC H 2 C H 2 C OO H
CH 3 OO
3-甲 基 己 二 酸
Cl
CC
Cl
乙二酰二氯（草酰氯）
CH 2
COO CH 3
COOCH 3
O
C
CH 2 C
NH 2 NH 2
17
一些取代苯甲酸的pKa值(邻位酸性强)
邻位
间位
对位
H
4.20
4.20
4.20
CH3
3.91
4.27
4.38
O
-
CH 2 C Y
O-
CH 2 C Y
O-
+
CH 3 C Y
① 与 ② 竞 争 ,当 Y 的 给 电 子 能 力 强 时 ,② 比 较 易 发 生 .22
O
O
CH 3 C Cl CH 3 C OR
α H 的活性
O
CH 3 C N
O
CH 3 C H
O
CH 3 C CH 3
23
2 .3 .2
O
C 中氧的碱性
氧 上 的 电 荷 密 度 高 ,则 与 质 子 结 合 能 力 强 ,即 碱 性 强
O
O
CH 3 C Cl CH 3 C OR
O CH 3 C N
Y的吸 电子 能力 增加
Y的 给 电子 能力 增加
羰基氧的碱性增加
O
O
CH 3 C H
CH 3 C CH 3
24
2.3.3 羧 羰 基 的 亲 核 取 代 反 应 活 性
比较酸性:
NO 2
CO OH
＞
NO 2
＞
CO OH
NO 2
CO OH
1. 邻 ,间 ,对 位 三 种 异 构 体 中 :
邻 位 ---------诱 导 效 应 及 共 轭 效 应
间 位 ,对 位 --------------- 共 轭 效 应 .
2.与 硝 基 相 似 的 吸 电 子 基 团 还 有 :
O
CH 3 CH 2 C
O
CH 3 C
O
OC
O
OC
CH 3
乙丙酐 （混合酸酐，简单酐在前）
CH 3
乙酸酐
（简单酐，酸+ 酐）
O
CH 3 C
O
CH 2 CH 3
乙酸乙酯
（按原料命名，羧基氢被取代）
O
3-甲 基 -4-丁 内 酯
O
（去掉酸字，用内酯代替，标明羟基的位置）
CH 3 CH 2 CH CN
-C N -C O O H -C H O -C O R 等 .
15
给电子共轭效应
OR
+ OR
+ OR
-
-
给电子共轭效应,使给电子基团的邻对位电荷密度增加.ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
16
比较酸性:
OR
COOH
OR处 于 邻 位 时 , 既有给电子共轭效应, 又有吸电子诱导效应.
OR
＜
COOH
1. 邻 位 --诱 导 效 应 及 共 轭 效 应 ; 间 位 ,对 位 ---共 轭 效 应 .
从极限结构看:
O
RC
OH
O
-
RC
O
-
O
+
RC
OH
O-
RC
O
有两个相同极限结构的杂化体更稳定
O
RC
OH
O RC
+ -
O
H+
更稳定
11
2.2 诱导效应及共轭效应对酸性的影响
2.2.1 诱导效应
电子云沿着化学键偏移的作用,是静电作用
a. CH3CHCOOH
b.
CH2CH2COOH
CH 3CH COO H c.
COO H
( d＞c＞b＞a＞e )
19
a. CH 3OCH 2CO OH b. C6H5COOH c. CH 3CH 3
d. CH 3CH 2OH e. CH 3COOH f. CH 3CH 2NH 2
g. HC CH
h. CICH 2COOH
( h＞ b ＞ a ＞ e ＞d ＞g ＞ f ＞ c )
酸
醇炔
胺烷
无给电子共轭
20
2.3 羧 酸 衍 生 物 的 结 构
O R C X..
O RC
O R C O..R
O RC
O R C .N.
O RC
弱
强
X
给吸
电电
子子
OR
共诱
轭导
作作
用用
N
强
弱
(原 因 :元 素 的 电 负 性 )
21
2.3.1 α H 的 活 性
O
- H+
CH 3 C Y
①
O
CH 3 C Y. . ②
13
2.2.2 共 轭 效 应
吸电子共轭效应:
-O
O -O
O-
N+
N+
+
-O O -
N+
+
N O 2的 吸 电 子 共 轭 作 用 ,使 邻 \对 位 的 电 荷 密 度 较 小 , 所 以 ,邻 \对 位 具 有 吸 电 子 能 力 .
-N O 2既 有 吸 电 子 诱 导 作 用 ,又 有 吸 电 子 共 轭 作 用 . 14
O RC Y
..
-
B
O-
RC Y
O RC B
B
O C 中 碳 的 正 电 荷 性 强 ,反 应 易 发 生 .
O
O
CH 3 C Cl CH 3 C OR
O CH 3 C N
Y的 吸电 子 能 力增 加
COOH
1,4-环 己 烷 二 羧 酸
CH 2CO OH
2-环 己 基 乙 酸
8
§2. 结 构
2.1 羧酸的结构
9
.. 123pm O
C136pmO
P---π共轭
H
- H+
O C
OH
127pm O
.... C O 127pm
P---π共轭
O
C
O
氧 上 负 电 荷 丰 富 ,更 容 易 提 供 电 子 ,与 羰 基 的 π电 子 发 生 共 轭10
F
3.27
3.86
4.14
Cl
2.92
3.83
3.97
Br
2.85
3.81
3.97
I
2.86
3.85
4.02
OH
2.98
4.08
4.57
OCH3
4.09
4.09
4.47
NO2
2.21
3.49
3.42
18
酸性比较题:
a. Cl
COO H
b. F
COO H
c. NC
COO H
d. O2N
COO H
e. H3CO
F
CI
CI
CH3CH2COOH d.
e. CH3CHCOOH NO 2
酸性: e ＞ a＞ C ＞ b ＞ d
12
诱导效应受以下因素影响:
元素的电负性, 基团的不饱和程度, 电荷的正负性, 距离
吸电子基:
NO2＞ CN＞F＞CI＞Br＞I ＞C
C ＞ C6H5 ＞C=C＞H
给电子基:
(CH3)3C ＞ (CH3)2CH ＞ CH3CH2 ＞ CH3 ＞ H
丙二酸二甲酯
丙二酰二胺
6
有时，一些基团也可作取代基：
CX
CCH 3
O
O
（氯甲酰基） （乙酰基）
NH CCH 3 O
（乙酰氨基）
NHOCC3H
COHC 3
COl C
COHO
COHO
COHO
4-乙酰氨基苯甲酸 4-乙酰基苯甲酸 4-（氯甲酰）苯甲酸
7
* COOH 与环直接相连时:
COOH
环己烷羧酸
HOO C
CH 3
2-甲 基 丁 腈 （ C N 基 C 也 计 算 进 去 ）
5
对于二羧酸及其衍生物:
HO OC -CH 2 CHC H 2 C H 2 C OO H
CH 3 OO
3-甲 基 己 二 酸
Cl
CC
Cl
乙二酰二氯（草酰氯）
CH 2
COO CH 3
COOCH 3
O
C
CH 2 C
NH 2 NH 2