过渡态理论 ppt课件
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v=k B T/h=RT/Lh
(1)
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量
R 摩尔气体常量 T热力学温度
• 统计热力学中 ΔG=-RT lnK (2)
得
K ≠ =exp(- ΔG ≠ /RT) (3)
又 ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠ (4)
上标 ≠ 表示生成过渡态时。 ΔG ≠表示活化吉布斯 自由能， Δ H ≠表示活化焓， ΔS ≠表示活化熵。 由(3)(4)两式得
体系势能变化 示意图
图中的曲线是等势能 线，图形是反应体系 的势能面。号码越大 ，势能越高。反应物 R沿虚线经S到产物P 是需要活化能最少的 途径。
• 左图是沿虚线反应的势 能变化。反应物A+BC 和产物AB+C是能量低 的稳定状态。反应物吸 收能量成为过渡态。
• 过渡态是能量高、不稳 定的状态。很容易分解 成反应物或生成物。
联立（7）（8）得到
PA=RT/Lh exp（ ΔS ≠ /R）
由此可知PA项中包括熵的变化。形成过渡态时， 混乱度降低，熵减小，PA值也相应减小，减低反 应速率。因此过渡态理论对方位因子做出了合理 的解释。
过渡态理论的成功之处：
• 知道过渡态的结构，就可以根据式（6）， 运用光谱学数据及统计力学和量子力学的 方法计算ΔS ≠和Δ H ≠ ，从而求得速率常数k。
不足之处：
•
对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确
定，计算的数值准确性很差，而量子力学对多质
点体系的计算也尚未解决。所以使得过渡态理论
在实际反应体系中应用困难。
K ≠ =exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT) （5）
把（3）（5）代入（1）中求得
k=RT/Lh exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT)（6）
在固体和液体反应中Δ H ≠可以近似代替Ea， 在气体中需要做相应的校正。得到
k=RT/Lh exp(ΔS ≠ /R- Ea /RT) （7） 在碰撞理论中 k=PAexp[-E/RT] （8）
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原 子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近， A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体 系的势能逐渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点， lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作 用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳 定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性 复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还 未完全建立。
• 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
过渡态理论假设：过渡态分解为生成物的步骤是 整个反应的速率控制步。速率常数
k=vK ≠
v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率；K ≠ 为生成过渡态的平衡常数。 过渡态中，A、B、C处在同一直线上，振动方式 有四种
只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物。 由量子学理论知，振动频率
v=k B T/h=RT/Lh
(1)
k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量
R 摩尔气体常量 T热力学温度
• 统计热力学中 ΔG=-RT lnK (2)
得
K ≠ =exp(- ΔG ≠ /RT) (3)
又 ΔG ≠ =Δ H ≠ -TΔS ≠ (4)
上标 ≠ 表示生成过渡态时。 ΔG ≠表示活化吉布斯 自由能， Δ H ≠表示活化焓， ΔS ≠表示活化熵。 由(3)(4)两式得
体系势能变化 示意图
图中的曲线是等势能 线，图形是反应体系 的势能面。号码越大 ，势能越高。反应物 R沿虚线经S到产物P 是需要活化能最少的 途径。
• 左图是沿虚线反应的势 能变化。反应物A+BC 和产物AB+C是能量低 的稳定状态。反应物吸 收能量成为过渡态。
• 过渡态是能量高、不稳 定的状态。很容易分解 成反应物或生成物。
联立（7）（8）得到
PA=RT/Lh exp（ ΔS ≠ /R）
由此可知PA项中包括熵的变化。形成过渡态时， 混乱度降低，熵减小，PA值也相应减小，减低反 应速率。因此过渡态理论对方位因子做出了合理 的解释。
过渡态理论的成功之处：
• 知道过渡态的结构，就可以根据式（6）， 运用光谱学数据及统计力学和量子力学的 方法计算ΔS ≠和Δ H ≠ ，从而求得速率常数k。
不足之处：
•
对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确
定，计算的数值准确性很差，而量子力学对多质
点体系的计算也尚未解决。所以使得过渡态理论
在实际反应体系中应用困难。
K ≠ =exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT) （5）
把（3）（5）代入（1）中求得
k=RT/Lh exp(ΔS ≠ /R- Δ H ≠ /RT)（6）
在固体和液体反应中Δ H ≠可以近似代替Ea， 在气体中需要做相应的校正。得到
k=RT/Lh exp(ΔS ≠ /R- Ea /RT) （7） 在碰撞理论中 k=PAexp[-E/RT] （8）
• 为了简化，现假设A、B、C三个原子的原 子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近， A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增 强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体 系的势能逐渐升高。当lAB与B、C间的距离 lBC相等时，也就是形成过渡态[A…B…C] ≠ 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点， lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。
7.5化学反应速率理论
7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论
过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。
内容：该理论认为，在化学反应过程中，反 应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。 在此过程中存在着化学键的重新排布和能 量的重新分配。对于反应
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作 用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳 定的[A…B…C] ≠，成为过渡态，又称为活性 复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还 未完全建立。
• 反应物和产物之间有一 高能量的势垒，反应物 的活化能就是翻越势垒 所需的能量。
过渡态理论假设：过渡态分解为生成物的步骤是 整个反应的速率控制步。速率常数
k=vK ≠
v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率；K ≠ 为生成过渡态的平衡常数。 过渡态中，A、B、C处在同一直线上，振动方式 有四种
只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物。 由量子学理论知，振动频率