11-第十一甲醇生产工艺(1)
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
www.themegallery.com
二、甲醇的生产方法
中压法：
中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的。 由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大， 不利于甲醇生产的大型化。 因此，发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法 。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。这 种流程目前主要用于联醇工艺。
铜基催化剂的活性与铜含量有关，实验表明铜 含量增加则活性增加，但耐热性和抗毒（硫） 性下降；铜含量降低，使用寿命延长。 铜基催化剂一般采用共沉淀法制备。
www.themegallery.com
第三节 甲醇合成工艺条件
www.themegallery.com
一、反应温度
反应温度影响反应速率和选择性 可逆放热反应——最适宜反应温度
结论：主反应在热力学上不占优势！
必须借助催化剂，抑制副反应！ 使主反应在动力学上占优势！
www.themegallery.com
二、热力和动力学分析
（一）热效应
合成甲醇在低于300 ℃条件下操作比在高 温条件下操作要求严 格，温度与压力波动 时容易失控。 而在20MPa左右， 300~400℃进行反应 时，反应热随温度与 压力变化甚小，反应 比较容易控制。
二、热力和动力学分析
（二）平衡常数
在同一温度下，P越大， Ky 越大，甲醇的平衡产率越高 在同一压力下，T越低， Ky 越大，甲醇的平衡产率越高
热力学分析结论：
从动力学上分析：
www.themegallery.com
二、热力和动力学分析
（三）催化剂
ZnO－Cr2O3二元催化剂，活化温度380～400℃， 活性较低，为了提高平衡转化率，需在高压下反 应——高压法。 20世纪60年代，中期开发成功的铜基催化剂活性高、 性能好，适宜的反应温度是220～270℃，现广泛采 用于低压法甲醇合成。
对ZnO－Cr2O3二元催化剂，最适宜温度 为380~400 ℃；
而对CuO－ ZnO－Al2O3催化剂，最适宜 温度为230~270 ℃ 最适宜温度与转化深度及催化剂的老化程 度有关。
严格控制反应温度，及时移走反应热是关键
www.themegallery.com
二、反应压力
由图可知，温度 一定时，反应压 力越高，甲醇生 成量越多。 压力增大，动力 消耗增大，对设 备的要求也高。 催化剂不同，反 应温度就不相同， 反应压力也不同。 要综合各因素确 定。
一、反应原理及特点
2、副反应
（1）平行副反应 CO + 3H2 → CH4 + H2O 2CO + 2H2 → CH4 + CO2 4CO + 8H2 →C4H9OH + 3H2O 2CO + 4H2 → CH3OCH3 + H2O 2CO →CO2+C（铁、钴、镍存在） 2CH3OH → CH3OCH3 + H2O CH3OH +nCO+2nH2→CnH2n+1CH2OH+ nH2O CH3OH +nCO+2(n-1)H2→CnH2n+1COOH+ (n-1)H2O
有利于调节温度，防止超温，保护铜基催化剂的活性， 延长使用寿命。 能防止催化剂结碳。
www.themegallery.com
三、原料气组成
二氧化碳 弊
与CO相比，生成1千克甲醇多耗 0.7m3的H2 粗甲醇中的含水量增多，甲醇浓度降低，导致 蒸汽消耗升高。 低压法合成甲醇，CO2含量体积分数为5%时甲醇收 率最好。
乙 烯 丙 稀
成熟
MTO: Methanol to Olefin
MTO
关键在于催化剂---SAPO-34分子筛催化剂
www.themegallery.com
二、甲醇的生产方法
高压法： 最初生产甲醇的方法，使用锌铬催化剂， 在300~400℃，30MPa高温高压下合成甲醇。 自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后，差 不多有50年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这 种方法。目前使用已不多。 ICl低压法： 1966年，英国ICl公司研究成功的甲醇合成方法，是 甲醇生产工艺上的一次重大变革。 使用Cu基催化剂，在220~260℃， 5MPa低压下，合 成甲醇。投资少，能耗低，是目前普遍采用的工艺。
www.themegallery.com
第十一章 甲醇生产工艺
第一节
概述
www.themegallery.com
LOGO
一、甲醇的性质及用途
甲醇的发现
1661英
木质素干馏
甲醇
木醇或木精
1857法 1923德 1966英 一氯甲烷
水解
甲醇
锌铬催化剂
CO和H2
CO和H2
高压 铜催化剂 低压
甲醇（300吨/年）
甲醇
www.themegallery.com
甲醇的物理性质
甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH。 又称“木醇”或“木精”。
是无色、易流动、有酒精气味、易挥发的可燃液体， 燃烧时无烟有蓝色火焰 。 能与水、乙醇、乙醚等有机溶剂互溶，溶解性能优于 乙醇，能与多种化合物形成共沸混合物， 有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致 死亡。 易燃，与空气混合的爆炸极限为6.0%-36.5%（体积） 密度为0.8100 g/cm3， 沸点为64.8℃
www.themegallery.com
甲醇的化学性质
A 甲醇氧化制甲醛和甲酸
甲醇在空气中可被氧化为甲醛，进而氧化为甲酸， Ag CH3OH+1/2O2 HCHO+H2O HCHO+ 1/2O2
Ag
HCOOH
B 甲醇氨化制甲胺
CH3OH+NH3
2CH3OH+NH3
活性氧化铝
370-420 ℃ 5.0-20.0MPa
CH3Cl+HCl+H2O CH2Cl2+HCl CHCl3+HCl CCl4+HCl
www.themegallery.com
甲醇的化学性质
E 甲醇羰基化制醋酸
或在180℃、3~4MPa下通过铑的碳基化合物为催化剂(以碘为助催 化剂)，能合成醋酸。
CH3OH+ CO CH3COOH 甲醇与一氧化碳在250℃、50~70MPa下通过碘化钴均相催化剂，
www.themegallery.com
三、原料气组成 氢过量 二氧化碳 惰性气体
www.themegallery.com
三、原料气组成
氢过量
理论比：H2︰CO=2 ︰1； CO含量高对温度控制不利；
CO含量高会引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化 剂失活；
H2过量可抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生 成，提高粗甲醇的浓度和纯度； 由于H2的导热性能好，H2过量可起到稀释剂的作 用，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层温 度。
（脱水、缩合、酰化、酮化）
（2）连串副反应
烯烃、酯、酮
www.themegallery.com
一、反应原理及特点
（主反应） 副 反 应
www.themegallery.com
一、反应原理及特点
3、主、副反应之间的竞争
从表中数据可见，合成甲醇主反应的△G0最 大，说明这些副反应在热力学上均比主反应 有利。
甲醇的用途
重要的化工原料 重要的有机溶剂 生化原料 汽油添加剂 燃料
……
www.themegallery.com
甲醇的用途
乙烯的产量代表了一个国家石油化工的水平和能力
石油
裂解
乙烯、丙烯
煤
？
www.themegallery.com
甲醇的用途
煤
气化
合 成 气
铜基催 化剂
甲 醇
新型分子 筛催化剂
工业上一般控制循环气量为新鲜原料气量3.5~6倍。
www.themegallery.com
四、空间速率
空间速率增加，生产能力增加； 空间速率增加，有利于反应热的移出，防止催化 剂过热；
空间速率太高，转化率降低，循环气量增加，能 耗增加； 空间速率过高，会增加分离设备和换热设备的负 荷，引起甲醇分离效果降低； 采用低压法甲醇合成工艺，工业上一般控制空速为 10000~20000h-1
CH3NH2+H2O
(CH3)2NH+2H2O
3CH3OH+NH3
(CH3)3N+3H2O
www.themegallery.com
甲醇的化学性质
C 甲醇酯化制甲酯类
(1) 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯
CH3OH+HCOOH HCOOCH3+H2O
(2) 甲醇与硫酸反应生成硫酸二甲酯
2CH3OH+ H2SO4 (3) 甲醇与硝酸反应生成硝酸甲酯 CH3OH+ HNO3 CH3NO3+H2O
F 甲醇脱水制二甲醚
活性氧化铝
2CH3OH
250 ℃
CH3OCH3+H2O
二甲醚
www.themegallery.com
终端用户的甲醇需求
氯甲烷 5％ 其他 22％ 甲醛 34％
甲基丙烯 酸甲酯 2％
二甲基对苯二甲酸酯 甲胺 3％
乙酸 7％ 甲基叔丁基醚 26％ 1％
www.themegallery.com
www.themegallery.com
(CH3)2O4S+2H2O
甲醇的化学性质
D 甲醇氯化制氯甲烷
甲醇与氯气、氢气混合，在130－150℃通过金属氯化物作催 化剂的水溶液，或在300－350℃通过沉积在硅胶单体上的氯化
锌(铜、铝)催化剂，可生成一、二、三氯甲烷和四氯化碳
CH3OH+ Cl2+H2 CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + Cl2
www.themegallery.com
△H=f(T,P)
二、热力和动力学分析
（二）平衡常数
温度升高， rG
m
低
小
大
增大，平衡常
数Kf 变小。说明
在低温下反应， 对甲醇的合成有 利。
高 大
www.themegallery.com
小
二、热力和动力学分析
（二）平衡常数
√
www.themegallery.com
www.themegallery.com
第二节 低压法合成甲醇工艺原理 一、反应原理及特点
1、主反应
C O 2H 2
可逆反应
CH3O H
Ho 90.8kJ mol1 298
放热反应
分子数减少的反应
当反应物中有二氧化碳存在时：
CO2 3H 2
CH3O H H 2O
www.themegallery.com
www.themegallery.com
三、原料气组成
氢过量
反应温度一 定时，增加 氢的浓度， 可以提高CO 的转化率
氢过量太多， 会使设备生 产能力降低。
www.themegallery.com
三、原料气组成
二氧化碳
利
从反应式看，CO2也参加生成甲醇的反应； CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为 二甲醚是 2分子甲醇脱水反应的产物，CO2与H2合成 甲醇的反应生成1分子H2O，H2O的存在对抑制甲醇 脱水反应起到了积极的作用。 阻止 CO转化成 CO2，这个反应在H2O存在时会发生。
www.themegallery.com
三、原料气组成
惰性气体 （N2、CH4等）
合成甲醇的主反应是气体分子数减少的可逆放热反应。 低温、高压有利于化学平衡。而惰性气体的存在会降 低H2和CO的分压，不利于主反应的化学平衡和反应 速率，导致反应转化率下降。
来自百度文库
因单程转化率低，反应气体中含大量为转化的原料， 必须循环利用，为避免惰性气体在循环气中积累，必 须将部分循环气从反应系统中排出，以保持一定浓度 的惰性气体含量。
二、甲醇的生产方法
中压法：
中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的。 由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大， 不利于甲醇生产的大型化。 因此，发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法 。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。这 种流程目前主要用于联醇工艺。
铜基催化剂的活性与铜含量有关，实验表明铜 含量增加则活性增加，但耐热性和抗毒（硫） 性下降；铜含量降低，使用寿命延长。 铜基催化剂一般采用共沉淀法制备。
www.themegallery.com
第三节 甲醇合成工艺条件
www.themegallery.com
一、反应温度
反应温度影响反应速率和选择性 可逆放热反应——最适宜反应温度
结论：主反应在热力学上不占优势！
必须借助催化剂，抑制副反应！ 使主反应在动力学上占优势！
www.themegallery.com
二、热力和动力学分析
（一）热效应
合成甲醇在低于300 ℃条件下操作比在高 温条件下操作要求严 格，温度与压力波动 时容易失控。 而在20MPa左右， 300~400℃进行反应 时，反应热随温度与 压力变化甚小，反应 比较容易控制。
二、热力和动力学分析
（二）平衡常数
在同一温度下，P越大， Ky 越大，甲醇的平衡产率越高 在同一压力下，T越低， Ky 越大，甲醇的平衡产率越高
热力学分析结论：
从动力学上分析：
www.themegallery.com
二、热力和动力学分析
（三）催化剂
ZnO－Cr2O3二元催化剂，活化温度380～400℃， 活性较低，为了提高平衡转化率，需在高压下反 应——高压法。 20世纪60年代，中期开发成功的铜基催化剂活性高、 性能好，适宜的反应温度是220～270℃，现广泛采 用于低压法甲醇合成。
对ZnO－Cr2O3二元催化剂，最适宜温度 为380~400 ℃；
而对CuO－ ZnO－Al2O3催化剂，最适宜 温度为230~270 ℃ 最适宜温度与转化深度及催化剂的老化程 度有关。
严格控制反应温度，及时移走反应热是关键
www.themegallery.com
二、反应压力
由图可知，温度 一定时，反应压 力越高，甲醇生 成量越多。 压力增大，动力 消耗增大，对设 备的要求也高。 催化剂不同，反 应温度就不相同， 反应压力也不同。 要综合各因素确 定。
一、反应原理及特点
2、副反应
（1）平行副反应 CO + 3H2 → CH4 + H2O 2CO + 2H2 → CH4 + CO2 4CO + 8H2 →C4H9OH + 3H2O 2CO + 4H2 → CH3OCH3 + H2O 2CO →CO2+C（铁、钴、镍存在） 2CH3OH → CH3OCH3 + H2O CH3OH +nCO+2nH2→CnH2n+1CH2OH+ nH2O CH3OH +nCO+2(n-1)H2→CnH2n+1COOH+ (n-1)H2O
有利于调节温度，防止超温，保护铜基催化剂的活性， 延长使用寿命。 能防止催化剂结碳。
www.themegallery.com
三、原料气组成
二氧化碳 弊
与CO相比，生成1千克甲醇多耗 0.7m3的H2 粗甲醇中的含水量增多，甲醇浓度降低，导致 蒸汽消耗升高。 低压法合成甲醇，CO2含量体积分数为5%时甲醇收 率最好。
乙 烯 丙 稀
成熟
MTO: Methanol to Olefin
MTO
关键在于催化剂---SAPO-34分子筛催化剂
www.themegallery.com
二、甲醇的生产方法
高压法： 最初生产甲醇的方法，使用锌铬催化剂， 在300~400℃，30MPa高温高压下合成甲醇。 自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后，差 不多有50年的时间，世界上合成甲醇生产都沿用这 种方法。目前使用已不多。 ICl低压法： 1966年，英国ICl公司研究成功的甲醇合成方法，是 甲醇生产工艺上的一次重大变革。 使用Cu基催化剂，在220~260℃， 5MPa低压下，合 成甲醇。投资少，能耗低，是目前普遍采用的工艺。
www.themegallery.com
第十一章 甲醇生产工艺
第一节
概述
www.themegallery.com
LOGO
一、甲醇的性质及用途
甲醇的发现
1661英
木质素干馏
甲醇
木醇或木精
1857法 1923德 1966英 一氯甲烷
水解
甲醇
锌铬催化剂
CO和H2
CO和H2
高压 铜催化剂 低压
甲醇（300吨/年）
甲醇
www.themegallery.com
甲醇的物理性质
甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH。 又称“木醇”或“木精”。
是无色、易流动、有酒精气味、易挥发的可燃液体， 燃烧时无烟有蓝色火焰 。 能与水、乙醇、乙醚等有机溶剂互溶，溶解性能优于 乙醇，能与多种化合物形成共沸混合物， 有毒，误饮5～10毫升能双目失明，大量饮用会导致 死亡。 易燃，与空气混合的爆炸极限为6.0%-36.5%（体积） 密度为0.8100 g/cm3， 沸点为64.8℃
www.themegallery.com
甲醇的化学性质
A 甲醇氧化制甲醛和甲酸
甲醇在空气中可被氧化为甲醛，进而氧化为甲酸， Ag CH3OH+1/2O2 HCHO+H2O HCHO+ 1/2O2
Ag
HCOOH
B 甲醇氨化制甲胺
CH3OH+NH3
2CH3OH+NH3
活性氧化铝
370-420 ℃ 5.0-20.0MPa
CH3Cl+HCl+H2O CH2Cl2+HCl CHCl3+HCl CCl4+HCl
www.themegallery.com
甲醇的化学性质
E 甲醇羰基化制醋酸
或在180℃、3~4MPa下通过铑的碳基化合物为催化剂(以碘为助催 化剂)，能合成醋酸。
CH3OH+ CO CH3COOH 甲醇与一氧化碳在250℃、50~70MPa下通过碘化钴均相催化剂，
www.themegallery.com
三、原料气组成 氢过量 二氧化碳 惰性气体
www.themegallery.com
三、原料气组成
氢过量
理论比：H2︰CO=2 ︰1； CO含量高对温度控制不利；
CO含量高会引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化 剂失活；
H2过量可抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生 成，提高粗甲醇的浓度和纯度； 由于H2的导热性能好，H2过量可起到稀释剂的作 用，有利于防止局部过热和控制整个催化剂床层温 度。
（脱水、缩合、酰化、酮化）
（2）连串副反应
烯烃、酯、酮
www.themegallery.com
一、反应原理及特点
（主反应） 副 反 应
www.themegallery.com
一、反应原理及特点
3、主、副反应之间的竞争
从表中数据可见，合成甲醇主反应的△G0最 大，说明这些副反应在热力学上均比主反应 有利。
甲醇的用途
重要的化工原料 重要的有机溶剂 生化原料 汽油添加剂 燃料
……
www.themegallery.com
甲醇的用途
乙烯的产量代表了一个国家石油化工的水平和能力
石油
裂解
乙烯、丙烯
煤
？
www.themegallery.com
甲醇的用途
煤
气化
合 成 气
铜基催 化剂
甲 醇
新型分子 筛催化剂
工业上一般控制循环气量为新鲜原料气量3.5~6倍。
www.themegallery.com
四、空间速率
空间速率增加，生产能力增加； 空间速率增加，有利于反应热的移出，防止催化 剂过热；
空间速率太高，转化率降低，循环气量增加，能 耗增加； 空间速率过高，会增加分离设备和换热设备的负 荷，引起甲醇分离效果降低； 采用低压法甲醇合成工艺，工业上一般控制空速为 10000~20000h-1
CH3NH2+H2O
(CH3)2NH+2H2O
3CH3OH+NH3
(CH3)3N+3H2O
www.themegallery.com
甲醇的化学性质
C 甲醇酯化制甲酯类
(1) 甲醇与甲酸反应生成甲酸甲酯
CH3OH+HCOOH HCOOCH3+H2O
(2) 甲醇与硫酸反应生成硫酸二甲酯
2CH3OH+ H2SO4 (3) 甲醇与硝酸反应生成硝酸甲酯 CH3OH+ HNO3 CH3NO3+H2O
F 甲醇脱水制二甲醚
活性氧化铝
2CH3OH
250 ℃
CH3OCH3+H2O
二甲醚
www.themegallery.com
终端用户的甲醇需求
氯甲烷 5％ 其他 22％ 甲醛 34％
甲基丙烯 酸甲酯 2％
二甲基对苯二甲酸酯 甲胺 3％
乙酸 7％ 甲基叔丁基醚 26％ 1％
www.themegallery.com
www.themegallery.com
(CH3)2O4S+2H2O
甲醇的化学性质
D 甲醇氯化制氯甲烷
甲醇与氯气、氢气混合，在130－150℃通过金属氯化物作催 化剂的水溶液，或在300－350℃通过沉积在硅胶单体上的氯化
锌(铜、铝)催化剂，可生成一、二、三氯甲烷和四氯化碳
CH3OH+ Cl2+H2 CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + Cl2
www.themegallery.com
△H=f(T,P)
二、热力和动力学分析
（二）平衡常数
温度升高， rG
m
低
小
大
增大，平衡常
数Kf 变小。说明
在低温下反应， 对甲醇的合成有 利。
高 大
www.themegallery.com
小
二、热力和动力学分析
（二）平衡常数
√
www.themegallery.com
www.themegallery.com
第二节 低压法合成甲醇工艺原理 一、反应原理及特点
1、主反应
C O 2H 2
可逆反应
CH3O H
Ho 90.8kJ mol1 298
放热反应
分子数减少的反应
当反应物中有二氧化碳存在时：
CO2 3H 2
CH3O H H 2O
www.themegallery.com
www.themegallery.com
三、原料气组成
氢过量
反应温度一 定时，增加 氢的浓度， 可以提高CO 的转化率
氢过量太多， 会使设备生 产能力降低。
www.themegallery.com
三、原料气组成
二氧化碳
利
从反应式看，CO2也参加生成甲醇的反应； CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为 二甲醚是 2分子甲醇脱水反应的产物，CO2与H2合成 甲醇的反应生成1分子H2O，H2O的存在对抑制甲醇 脱水反应起到了积极的作用。 阻止 CO转化成 CO2，这个反应在H2O存在时会发生。
www.themegallery.com
三、原料气组成
惰性气体 （N2、CH4等）
合成甲醇的主反应是气体分子数减少的可逆放热反应。 低温、高压有利于化学平衡。而惰性气体的存在会降 低H2和CO的分压，不利于主反应的化学平衡和反应 速率，导致反应转化率下降。
来自百度文库
因单程转化率低，反应气体中含大量为转化的原料， 必须循环利用，为避免惰性气体在循环气中积累，必 须将部分循环气从反应系统中排出，以保持一定浓度 的惰性气体含量。